Лигнин: что это такое, основные свойства и направления использования. Лигнин гидролизный

При современном уровне потребления лесных ресурсов фактор их полного использования является основополагающим. Из трех основных направлений переработки древесины: в качестве строительных материалов, топлива и источника сырья для хи­мических продуктов - на последнее приходится 13% мирового объема заготовок, или около 2,6 млрд. м 3 . Но из этого количе­ства до сих пор эффективно используются лишь углеводные компоненты. Производимые попутно при получении сульфатной целлюлозы 40 млн. т/год лигнина, 5 млн т/год технических лигносульфатов (ТСЛ - сухое вещество сульфитных щелоков от­ходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизного лигнина (ТГЛ) 65%-ной влажности квалифицированно используются лишь на 0,1%. В основном эти продукты, называемые отходами, сжигаются или выводятся в отвал .

В то же время по мере расширения производства и пуска новых выпарных цехов выход ТСЛ может достигать 3,0 млн. т/год, а в связи с развитием гидролизно-дрожжевого производ­ства выход ТГЛ возрастет в ХГП пятилетке до 9-10 млн. т/год (влажность 65%). Следует учитывать, что при переработке древесины эти отходы являются активными нарушителями эко­логического равновесия окружающей среды, поэтому определе­ние путей утилизации отходов лигнина целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности является важнейшей народно­хозяйственной задачей. В первую очередь при разработке на­правлений утилизации следует учитывать углеродосодержащее начало этих материалов, их реакционную активность по отно­шению к кислороду и водород-углеродным комплексам, спо­собность создавать биологически активные соединения.

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА

На гидролизных заводах (ГЗ) в процессе химической катали­тической переработки отходов древесины (щепы и опилок) и сельскохозяйственного сырья (кукурузной кочерыжки, лузги подсолнечника и риса, хлопковой шелухи и др.) в результате гидролиза полисахариды переходят в моносахариды - пентозу и гексозу:

1) перевод гексозанов в гексозу

2) перевод пентозанов в пентозу

Основными продуктами гидролизных заводов в зависимос­ти от направления переработки являются белковые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и его производные, ксилит, много­атомные спирты и карбонаты, что и определяет профиль заво­дов. При этом выход отходов достигает 80% от потребляемого сырья.

Гидролиз растительного сырья осуществляется в периоди­чески действующих аппаратах путем перколяции 0,5-1,0%-ного раствора серной или соляной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180- 185 °С. Растворы кислот выполняют роль катализаторов про­цесса.

На ГЗ дрожжевого профиля можно использовать древесину и сельскохозяйственные отходы любого вида, так как для штаммов дрожжей не имеет значения соотношение пентозных и гексозных сахаров. На ГЗ спиртово-дрожжевого профиля приходится перерабатывать в основном массу хвойных пород древесины, при гидролизе которой образуется больше гексоз­ных Сахаров, необходимых спиртообразующим штаммам дрож­жей при сбраживании на этиловый спирт. Для ГЗ фурфурольно-дрожжевого и ксилитно-дрожжевого профиля используется ли­ственная древесина и сельскохозяйственные отходы, содержа­щие больше пентозных сахаров.

Следует отметить, что вся масса сырья, используемая для гидролиза, в процессе транспортирования и складирования на открытых площадках ГЗ загрязняется землей и песком. Кроме того, в гидролизные аппараты подается суперфосфат, раствор которого должен быть приготовлен вне этих аппаратов. В итоге в ТГЛ повышается содержание золы, что ухудшает его товар­ные качества.

В гидролизном производстве образуются следующие круп­нотоннажные отходы: ТГЛ, шламы, первичные осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, избыточный ак­тивный ил, образующийся после биологической очистки сточ­ных вод, и производственные сточные воды.

По данным , для ГДЗ производительностью 28 тыс. т/год кормовых дрожжей количество твердых отходов, образующихся в сутки в расчете на абс. сухое вещество, составляет примерно (т): ТГЛ-130, шламов - 80, первичных осадков-12, избы­точного активного ила - 16. Кроме того, образуется примерно 25-30 тыс. м 3 /сут производственных сточных вод. ТГЛ относится к числу наиболее крупных отходов гидролизного произ­водства и составляет 30-40% массы перерабатываемого сырья.

1.1.1. Строение ТГЛ

ТГЛ представляет собой весьма сложную и подчас непредска­зуемую смесь веществ гидролитического распада растительных остатков. В него входят негидролизуемая часть сырья, собст­венно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, ре­дуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), частично смолы, воски, жиры, зольные остатки, остатки серной и орга­нических кислот, гуминовые вещества, влага (до 70%). Грану­лометрический состав ТГЛ колеблется в широких пределах. Состав и свойства ТГЛ меняются от варки к варке, поэтому его аналитическая характеристика является среднестатистической величиной . По данным ВНИИГидролиза , содержание от­дельных групп веществ в ТГЛ колеблется в следующих преде­лах (%):

Чтобы лучше понимать свойства ТГЛ, необходимо исследовать химию н строение собственно лигнина, который определяет многие механические свойства древесины. Изучению химической структуры природного лигнина в последние годы посвящено большое число исследований, которые опреде­лили значительные успехи в этой области.

Клетчатая стенка растительной ткани является сложным биохимическим комплексом, который можно рассматривать как своеобразный графполимер, образованный целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами, полиуронидами. С помощью современных физических методов исследования морфологии клет­ки установили, что это продукт ароматического строения. При изучении места образования лигнина в растениях Манская показала, что первые стадии лигнификации возможны не только в камбии, но и в любой меристематической (способной к делению) ткани. В результате лигнификация в раститель­ном организме имеет место не только в клеточных стенках, но также в ка­менистых клетках, склеренхимных волокнах, в коре, пробке и т. д.

В
свете современных представлений лигнин нельзя рассматривать как конституционно определенное соединение, образовавшееся в результате по­лимеризации единообразных структурных звеньев. Как считает Шорыгина, лигнин представляет собой смесь лигнинных веществ так же, как в природе существуют белковые вещества. В последнее время, по предложению Фрейденберга, лигнинные вещества называют полилигнолами. Таким образом, под лигнином понимают природные полимерные продукты, образующиеся путем спонтанной дегидрогенизационной поликонденсации моно- и олиголигнолов (ди-, три-, тетра- и т. д.). В качестве монолигнолов выступаюттри основных исходных начала: n-кумаровый (/), конифериловый (//), синаповый (///) производные коричного спирта :

В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате соче­тания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным ве­ществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку он образуется из трех мономеров, отличающихся только наличием одной или двух метоксильных групп.

Следует отметить, что природные лигнины подвержены значительному изменению даже при мягком химическом воздействии, поэтому до сих пор не найден метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изменения его химической структуры.

На основании опытов по получению искусственного лигнина при энзимэтическом дегидрировании кониферилового спирта была предложена схема строения елового лигнина. Эта структура считается наиболее удачной из всех известных гипотетических структур (рис. 1-1). Естественно, она не может рассматриваться как подлинная формула лигнина, однако, с ее помощью можно понять характер связей в макромолекуле лигнина. В последнее время ею пользовались при моделировании реакций образования лигнина на компью­тере . Причем авторы исходили из общепризнанных положений, что лигнин представляет собой трехмерный разветвленный сетчатый полимер, синтезируемый растениями. Энзиматически инициированное сочетание фенола рассматривалось как побудительная сила полимеризации.

Детальный анализ современного представления о макромолекулярной структуре лигнинов проведен Я. А. Гравитисом в Институте химии древесины АН Латвийской ССР. Он базируется на представлении о лигнине как о разветвленно-сетчатом полимере, погруженном в среду углеводов. С помощью современных методов исследования автор рассматривает структурные уровни, которые затрагивают топологическую и надмолекулярную структуру сетча­тых полимеров .

Интересные данные были получены при применении метода электронной спектроскопии для химического анализа лигнина. Например, этот метод позволил по-новому оценить первоначальные данные о распределении лигни­на в различных аналитических определяемых элементах древесины. Исполь­зуя современные методы исследования, а также последние данные о макро­молекулярной структуре лигнина, Я. А. Гравитис совместно с П. П. Эриньшем создали модель лигнина, согласно которой он имеет ярко выраженную неоднородную сшивку.

Для количественной характеристики неоднородности лигнина можно ис­пользовать так называемую фрактальную размерность. Впервые лигнин как фрактальный объем (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным. Модель лигнина была ими рассмотрена по аналогии с моделями агрегации типа частица - кластер или кластер - кластер. Учи­тывая, что лигнин в клетчатой оболочке только часть целого, макромолекулярные компоненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система сеток.

Таким образом, исследования лигнина методами современной физики полимеров позволили по новому оценить строение лигнина и существенно дополнить традиционные методы изучения этого сложного природного ве­щества. Моделирование лигнина с помощью ЭВМ путем объединения всех наиболее достоверных данных о строении этого природного полимера пока­зало, что он состоит уже из 80 структурных звеньев вместо 18, найденных ранее.

Рис. 1-1. Схема строения лигнина по Фрейденбергу

По данным Евилевича, Раскина и др., природный лигнин растительной ткани можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный из структурных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метоксилированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в со­став лигнина, объединяются общими химическими признаками, но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конститу­ционно определенному веществу.

1.1.2. Основные свойства ТГЛ

Молекулярная масса природных лигнинов сравнительно высока и составляет порядка нескольких тысяч, но ниже, чем масса технических лигнинов. Они обладают довольно пористой струк­турой и развитой удельной поверхностью .

На основании изучения химической природы лигнина его склонность к конденсации, в отличие от целлюлозы и гемицеллюлоз, объясняется прежде всего наличием в его молекуле ла­бильных боковых пропановых цепей с гидроксидными, эфирны­ми, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функ­циональными группами, а также наличием в бензольных ядрах реакционноспособных фенолпропановых структурных звеньев. Кроме того, реакционноспособными являются функциональные группы, возникающие при деградации полимолекулы, а также при раскрытии циклических структур пинорезинольного и фенилкумаронового типа. Так, по мере нагревания наблюдается потеря термопластичности лигнина, что объясняется протеканием ре­акций конденсации и переходом в нерастворимое состояние. Температура плавления лигнинов находится в интервале 125- 255°С и зависит от молекулярной массы и их влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130, для влажного - 50 °С.

Гидролиз древесины сводится к процессу варки паром сырья, предварительно смоченного при загрузке раствором сер­ной или соляной кислоты. При гидролизе происходят глубокие изменения лигноуглеводной матрицы клетчатых стенок древе­сины. При 50-60°С начнут размягчаться гемицеллюлозы, а при 90-100°С - собственно лигнин, и он перейдет в вязкотекучее состояние.

Высокомолекулярный лигнин в горячих растворах серной кислоты не пептизируется и после удаления перколяцией боль­шей части гидролизованных углеводов выводится (выстрели­вается) из аппарата. Под воздействием горячих растворов сер­ной кислоты наблюдаются явления коалесценции глобул лиг­нина и образования новых интрамолекулярных углерод-уг­леродных связей, в том числе сопряженных, что усложняет и уплотняет структуру лигнина древесины.

В работах Чудакова показано, что в процессе гидролиза происходят разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция об­шей сетки лигнина. За счет неиспользованных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматичес­кие структуры и, как следствие, резко снижается реакционная способность лигнина.

ТГЛ существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. В нем значительно меньше содержание основных функциональных групп кроме метоксильных, устойчивых к гидролизу. Так, ТГЛ, полученный из хвойной древесины, содержит следующие группы (%): метоксильные- 10-11, кислые -9-14, гидроксильные - 6-8, карбоксильные - 5-6 и около 3 - фенольных. ТГЛ не растворяется в щелочах и полярных растворителях; в отличие от природных, ТГЛ при окислении щелочными перманганатами образует бензолполикарбоновые кислоты. Это свойство ТГЛ очень важно при оценке его как сырья для химической пере­работки и использования в народном хозяйстве.

ТГЛ отличается от углеводов высоким содержанием углеро­да, которое повышается в процессе конденсации. В широких пределах колеблется его элементный состав. Практикой уста­новлено, что эти колебания зависят больше от метода и режи­ма выделения, чем от природы древесины (табл.1.1).

В результате исследования функциональных групп и изуче­ния продуктов глубокого окисления в работе дана схема построения фрагмента ТГЛ. (рис. 1-2). Как указывает автор, эта схема может быть использована для прогнозирования не­которых направлений переработки лигнина, для объяснения образования вторичных структур и накопления сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.

Таблица 1.1. Элементный состав ТГЛ ряда гидролизных заводов

Архангельского з-да				Красноярского з-да
Бобруйского з-да				Кропоткинского з-да
Запорожского з-да				Ленинградского з-да
Кировского з-да				Хорского з-да

В соответствии с приведенной схемой можно предвидеть, что при карбонизации ТГЛ могут быть получены различные виды углей. При легком окислении можно получать ванилин, а при глубоком - щавелевую кислоту. На основе конденсиро­ванной структуры ТГЛ можно получать хинонные продукты, обладающие свойствами биостимуляторов. В результате окис­лительной модификации или сополимеризации ТГЛ способен превращаться в продукты, необходимые для сельского хозяйст­ва .

Исходя из схемы, можно предугадать возможность образо­вания прочного монолитного куска при его брикетировании за счет дополнительной сшивки отдельных фрагментов ТГЛ по свободным функциональным группам. Влажный ТГЛ можно рассматривать как трехфазную полидисперсную систему: твер­дое вещество - вода - воздух.

Дисперсность ТГЛ зависит в основном от фракционного и ботанического состава перерабатываемого сырья. Она колеб­лется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Более 60% массы ТГЛ представляет фракция менее 1 мм (табл. 1.2).

Рис. 1-2. Схема строения гидролизного лигнина

Плотность ТГЛ колеблется в пределах 1,3.5-1,4 г/см 3 . ТГЛ является гидрофильным веществом, способным набухать в воде и других растворителях практически так же, как целлюлоза и гемицеллюлоза. Удельная поверхность древесины и ее компо­нентов в состоянии набухания характеризуется следующими данными (м 2 /г): нативный лигнин- 180-280, древесина - 215, лигнин- 177, целлюлоза- 164, целлолигнин- 152.

Благодаря развитой пористой структуре ТГЛ обладает ярко выраженными сорбционными свойствами. Так, отмечена способность ТГЛ сорбировать пары органических растворителей, фенолов и др. Это обусловливает также склонность ТГЛ к про­цессам физической адсорбции, набуханию. По данным , предельная степень адсорбции паров воды при насыщении для подсушенного ТГЛ составляет 110-120 мг/г.

Таблица 1.2. Дисперсность ТГЛ

Ленинградского з-да
Бобруйского з-да
Красноярского з-да
Андижанского з-да
Щумерлннского з-да

Структурно-механические свойства ТГЛ существенно зави­сят от его влагосодержания, дисперсности, внешнего давления и других факторов. Под действием механических нагрузок про­исходит объемное уплотнение массы материала, увеличение чис­ла контактов между частицами и в результате упрочнение его структурного каркаса. Наиболее существенным в процессе фор­мования ТГЛ является его влажность, что определяет давле­ние прессования. Так, при гранулировании ТГЛ в фильерах, где развивается давление около 2,5-3,0 МПа, для создания максимально прочной структуры гранулы влажность должна -составлять примерно 50% , а при брикетировании на прес­сах высокого давления при 100-120 МПа ТГЛ должен содер­жать 10-18% влаги на рабочую массу .

Таким образом, учитывая физико-механические свойства ТГЛ, как полидисперсной многофазовой системы, способной к структурированию при определенных влагосодержании, дав­лении прессования и дисперсности, можно определить техноло­гию его окускования с целью получения окускованных лигнопродуктов с заданными свойствами, необходимыми потреби­телю.

При получении из окускованного ТГЛ углей следует учиты­вать наличие готовой трехмерной структуры, которая может быть использована непосредственно при механическом прессовании и при термическом воздействии достроена до глу­боко ароматизированной структуры угля.

При оценке ТГЛ как сырья для химической промышленнос­ти следует иметь в виду способность его полимолекулы подвер­гаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на жесткую кислотную обработку в ТГЛ присутствует значи­тельное число реакционноспособных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксидных групп и незамещен­ные углероды фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодействует с электрофильными ре­агентами с введением в молекулу дополнительных ионогенных групп, а также подвергается окислительно-гидролитическому расщеплению в кислой и щелочной средах. Поэтому, как уни­зывают авторы , одним из основных направлений пере работки ТГЛ должна быть его модификация.

Кроме того, наличие в структуре ТГЛ значительного числа гидроксид- и простых эфирных групп обусловливает его спо­собность к образованию хелатов с образованием внутримоле­кулярных водородных связей. Такие продукты могут рассмат­риваться как активные композиты в производстве полимеров.

1.2. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТГЛ

В настоящее время определились три основных направления промышленного использования ТГЛ: в натуральном виде без и после механической обработки, путем термической и хими­ческой переработки. Основная часть гидролизного лигнина ис­пользуется как котельное топливо, что является крайне нера­циональным. Поэтому ниже будут приведены наиболее перспек­тивные пути использования этого ценного сырья для многих отраслей народного хозяйства.

1.2.1. Химическая переработка ТГЛ

Весьма перспективным направлением использования ТГЛ яв­ляется такое, которое связано с его химическими превращени­ями. В последние годы выполнен большой объем исследова­тельских и опытно-промышленных работ по созданию техноло­гии химической переработки лигнина.

Поскольку ТГЛ представляет собой природный полимер, ос­новные исследования были направлены на поиск путей его мо­дификации с целью получения без разрушений ценных струк­тур, близких по составу и свойствам групп веществ, которые могут быть использованы без предварительного разделения. Это облегчает нахождение крупнотоннажных потребителей продуктов деструкции.

Среди различных методов деструкции лигнина наиболее де­шевым и перспективным является его окисление, приводящее к разрыву С-О- и С-С-связей и обогащению кислородсодер­жащими функциональными группами вновь образующихся фрагментов.

Существенное изменение химического состава лигнина и придание ему новых свойств возможно путем его соконденсации с различными олигомер-полимерами, а также при получении полимеров в присутствии лигнина как субстрата. Указывают, что такие приемы модифицирования лигнина обеспечивают соз­дание материалов с регулируемыми свойствами.

Сочетание в лигнинах свойств полимера и электролита от­крывает новые возможности направленного модифицирования, путем получения полиэлектролитных комплексов, что повыша­ет, например, эффективность действия лигносульфонатов на дисперсные системы (пластификаторы цемента, структурообразователи почв). Показано также, что собственная полифунк­циональность лигнина и введение новых функциональных групп позволяет применять его не как пассивный наполнитель по­лимерных смесей, а в качестве активного компонента пресс-порошков в производстве пластмасс.

Большой интерес представляют исследования по использо­ванию лигнинов, в том числе и модифицированных, в качестве компонентов, полимерных композиций, содержащих биологически активные вещества, например, гербициды, инсектициды, ферменты и др. .

Выбор направления химической переработки ТГЛ должен определяться с учетом ряда факторов. В первую очередь эко­номической эффективностью процесса, стабильностью и доступ­ностью реагентов для модификации лигнина и их токсичностью. При этом процесс должен быть прост с позиции организации технологического аппаратурного оформления, а также соблю­дения экологических требований.

В гидролизной промышленности в опытно-промышленных или промышленных условиях нашли применение такие техно­логии химической переработки лигнина, как производство нит­ролигнина, коллоктивита (осветляющих углей, аммонийных со­лей поликарбоновых кислот, лигностимулирующих удобрений). Проектируются схемы производств деминерализаторов и деэмульгаторов нефти, стабилизаторов специальных растворов, ингредиентов композиций высокомолекулярных соединений, средств защиты растений, сорбентов и др.

Технология получения нитролигнина - продукта нитрования и окисления ТГЛ 8-10%-ной азотной кислотой при 40-50 °С- разработана в Институте органической химии АН СССР .

Нитролигнин используется в нефтегазовой промышленности в качестве активного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении нефтяных скважин вместо синтетических препаратов типа ПФЛХ-1 и УЩР. При­менение нитролигнина при бурении позволяет существенно со­кратить расходы щелочи, реагента и утяжелителя, улучшить условия труда бурильщиков, а также получить значительный экономический эффект. Кроме того, нитролигнин может быть использован в качестве дубителя, наполнителя, парообразова­теля и понизителя вязкости в цементной и строительной про­мышленности.

Существуют два способа производства нитролигнина: сухой и мокрый. По мокрому способу нитролигнин получают путем окисления и нитрования ТГЛ нитросмесью, содержащей 8- 10%-ную азотную и 2-4%-ную серную кислоты. По сухому, более производительному, способу ТГЛ обрабатывают концент­рированной азотной кислотой или меланжем при перемешива­нии. Качество производимого продукта соответствует требова­ниям МРТУ 59-11-69.

Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему спо­собности растворяться в воде разработана и внедрена техно­логия получения нового продукта - игетана . Этот про­дукт является активным понизителем вязкости глинистых рас­творов, он более удобен в применении, так как способен растворяться в воде. Такой эффект достигается дополнительным окислением нитролигнина смесью щелочи с кислородом воздуха. При этом происходит деструкция макромолекулы нитролигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы.

Технология получения игетана состоит в смешении нитролигнина влажностью не более 60% в шпек-реакторе с содой, подаваемой в количестве 30% по отношению к исходному нитролигнину. Выпускается игетан в виде пасты с выходом 97- 98% от нитролигнина.

Нитролигнин является промежуточным продуктом для по­лучения еще одного поверхностно-активного вещества - сунила. Этот продукт образуется при сульфировании нитролигнина гидросульфитом натрия при рН = 8 в течение 6 ч при 85-93°С 1. При. этом нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает раствори­мость сунила в воде. Сунил не имеет существенных преиму­ществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэто­му его применение в промышленности оказалось ограниченным.

Примером эффективной технологии может быть производст­во коллактивита - активного адсорбента, аналогичного по сво­им свойствам активному углю марки Б . Схема получе­ния коллактивита приведена на рис. 1-3.

Р
ис. 1-3. Технологическая схема получения коллактивита:

1– бункер; 2 – шнек; 3 – весы-дозатор; 4 – реактор; 5 – электромагнитный клапан; 6 –реле времени; 7 – мерник олеума; 8 – аппарат с мешалкой; 9 – насос; 10 – кварцевый фильтр; 11, 12, 14 – сборники; 13 – шаровая мельница; 15 – фильтр.

Подсушенный до 18-20%-ной влажности ТГЛ подается в бункер 1, из которого шнеком 2 через весы-дозатор 3 посту­пает в реактор 4. Сюда же подается олеум из мерника 7. С помощью электромагнитного клапана 5 и реле времени 6 регулируют точную подачу олеума по отношению к абсолютно сухому лигнину. Температура в начале реакции поднимается до 180 – 190 °С. Из реактора 4 масса поступает в аппарат с ме­шалкой 8, в котором из сборника 11 создается подушка 40 – 45%-ной серной кислоты. Затем кислая коллактивитная сус­пензия насосом 9 подается на кварцевый фильтр 10, где про­дукт отмывается обессоленной водой до содержания кислоты в промывных водах 0,2%. Отмытая коллактивитная суспензия (20-25% взвешенных) собирается в сборнике 12, откуда насо­сом 9 направляется на измельчение в шаровую мельницу 13 до крупности 10-100 мкм и затем в сборник 14. Готовая сус­пензия подается в гидролизный или ксилитный цехи, а при не­обходимости – на фильтр 15.

Коллактивит выпускают в виде суспензии или пасты с со­держанием 15 –40% сухих веществ. Его выход по ТУ 59 – 80 – 75 составляет 70% от массы ТГЛ. Основным потребителем кол­лактивита является гидролизная промышленность, где он ис­пользуется для очистки ксилозных сиропов, а также в тех про­изводствах, где требуется осветление продукта.

Путем химической переработки ТГЛ получают также хлорлигнин и лигнофенолоформальдегидные смолы. ТГЛ не только легко нитруется, но и легко хлорируется при 20 °С растворами хлора в СС1 4 и хлорной воде. При этом образующийся хлор-лигнин содержит до 30% хлора.

Хлорлигнин с большим успехом может быть использован как заменитель природных дубителей, в качестве адсорбента для извлечения некоторых редкоземельных веществ из произ­водственных отходов - растворов. Такое применение хлорлигнина - доступного и дешевого реагента - весьма перспектив­но, так как дубильные вещества весьма дефицитны и дороги.

Хлорлигнин может применяться также как активный пони­зитель вязкости буровых растворов, используемых для промыв­ки скважин и улучшения состояния их стенок. При соответст­вующих дозировках хлорлигнин может защищать буровые растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его весьма ценным реагентом при бурении в геологиче­ских разрезах с пластовыми водами большой минерализации. Он может быть также использован как флотореагент в обога­тительной практике при обратной флотации руд тяжелых ме­таллов. Кроме того хлорлигнин придает биологическую и ат­мосферную стойкость техническим тканям.

Схема производства хлорлигнина представлена на рис. 1-4 .

Рис.1-4. Технологиче­ская схема получения хлорлигнина:

1– реактор; 2 – ротаметр; 3 – бункер; 4 – шнек; 5 – путч-фильтр; 6 – фанерные барабаны.

Производство лигнофенолоформальдегидных смол основано на конденсации ТГЛ с фенолом. Образующаяся термореактив­ная смола пригодна для производства пресс-порошков в про­мышленности пластмасс. По своим свойствам она напоминает фенолоформальдегидные смолы новолачного типа. Для ее от­верждения вводят 14% уротропина, процесс отверждения про­текает при температуре 160 °С и заканчивается через 60-75 °С.

Образование новых фенолсодержащих групп конденсацией лигнина с фенолом объясняется раскрытием циклических бензил-эфирных структурных элементов лигнина. Это подтвержда­ется результатами исследования взаимодействия фенола с мо­дельным димером - дегидродиизоэвгенолом, когда имеет место раскрытие кумаранового цикла и образование фенольнои группы:

На первой ступени образуется хинонмедит А, который далее реагирует с фенолом. Фенол может присоединяться как в о, так и в «-положении, т. е. образуются изомерные продукты.

Методику получения лигнофенолоформальдегидных смол раз­работал Окунь с сотр. В предлагаемом двухстадийном процес­се в присутствии кислых катализаторов (ТГЛ заменял 30- 40% фенола) вначале осуществляется конденсация фенола и лигнина, а затем - конденсация полученного феноллигнина и формальдегида. Для получения смол новолачного типа коли­чество формальдегида должно быть меньше, чем фенола. Об­щепринятыми являются соотношения фенол: формальдегид, равные 1,1:1 и 1,3: 1.

Применение большего по сравнению с фенолом количества формальдегида в присутствии кислого катализатора приводит к образованию смолы типа резитола, которая через некоторое время утрачивает способность плавиться и растворяться.

Физико-химическая характеристика полученных смол соот­ветствует требованиям ГОСТ на пульвербакелит.

Для проверки влияния фенолформальдегидных смол на прочность изделий из пресс-порошков, содержащих различное количество технического лигнина, были изготовлены стандарт­ные детали, которые подвергались стандартным механическим испытаниям (табл. 1.3). Пресс-порошки имели следующий со­став (массовые части): новолачная смола – 50, древесная му­ка – 50, уротропин – 14, олеиновая кислота – 3. Результаты механических испытаний приведены в табл. 1.3.

Из данных табл. 1.3 следует, что механические свойства ис­следуемых лигнофенолоформальдегидных смол не уступают по показателям товарной смоле, а следовательно, могут быть ис­пользованы в производстве обычных пресс-порошков.

Таблица 1.3. Механические свойства лигнофенолоформальдегидных смол

Вид лигнина в смоле	Удельная ударная вяз­кость.	Предел прочности, МПа		Стойкость за 24 ч, %
		при стати­ческом из­гибе	при сжатии		в бензоле
Сернокислотный
Солянокислотный
Щелочной
Фенолоформальдегидная смола № 18

1.2.2. Применение ТГЛ в качестве наполнителя

Как уже упоминалось выше, ТГЛ может быть использован в качестве наполнителя пластмасс взамен традиционных - древесной муки, саж и др. Для этого товарный гидролизный лигнин должен обладать следующими свойствами: влажность до 10%, зольность до 5% и иметь гранулометрическую одно­родность (размер частиц около 150 мкм). Лигнинная мука должна иметь слабокислую или нейтральную реакцию. Основ­ные области применения лигнинной муки: химическая про­мышленность (фенольные пластмассы), производства шин, ре­зинотехнических изделий, строительных материалов (линолеумы) и др.

Одним из требований к лигнинной муке является ее низкая влажность. Достичь такой влажности ТГЛ перед тонким из­мельчением представляет определенную технологическую слож­ность. Более заманчивым является совмещение сушки с из­мельчением. Однако этот сложный процесс не всегда оправды­вает себя при измельчении высоковлажных и пластических материалов. В настоящее время разработан и применяется ме­тод струйной сушки и измельчения ТГЛ (рис. 1-5).

Рис. 1-5.Технологическая схема производства лигнинной муки:

1, 13, 15 – бункеры; 2 – транспортер ленточный; 3 – магнитные улавливатели; 4 – вибро­грохот; 5 – транспортер для удаления крупного лигнина; 6 – транспортер; 7 – винтовой питатель; 8 – камера смешения пароструйной мельницы; 9 – сепаратор; 10 – взрывные клапаны; 11, 14 – циклоны; 12 – скруббер мокрый; 16 – питатель; 17 – упаковочный аг­регат; 18 – весы; 19 – склад; 20 – насос скруббера; 21 – дымосос; 22 – воздуходувка.

Влажный лигнин из-под сцежи, пройдя сепарацию, пода­ется в противоточную струйную мельницу, где с двух сторон захватывается потоками перегретого пара при температуре 400 °С и давлении 0,7 МПа. В камере смешения мельницы при столкновении потоков лигнина происходят его сушка и измель­чение.

По опытным данным расход­ные нормы и энергетические за­траты на производство 1 т лигнинной муки влажностью 10% сравнительно невелики и состав­ляют: ТГЛ (влажность 65%) – 2,2 т, перегретый пар – 10 ГДж, электроэнергия силовая – 1,94 ГДж, производственная вода – 25,2 м3.

Лигнинная мука и по дис­персности соответствует норма­тивам на древесную муку. Так, при замене 30% древесной му­ки № 180, 140 и 100 на муку из ТГЛ в образцах марки 01-010-86 они удовлетворяли по физико-механическим показа­телям требованиям соответствующих ГОСТ.

По данным НПО «Карболит», потребность в лигнинной му­ке в целом по стране для использования в качестве наполните­лей фенопластов марки 01-010-86 составляет 20 тыс. т с годо­вым эффектом в несколько миллионов рублей. Однако приме­нение пароструйного метода связано с трудностью подачи лиг­нина в винтовой питатель и быстрым износом пароструйных сопл.

С целью усовершенствования метода и устранения труднос­тей в Иркутском институте народного хозяйства (ИИНХ) были проведены исследовательские и опытно-промышленные экспе­рименты и предложен ряд схем .

В первой схеме было предложено проводить прямой отсев нужной фракции лигнинной муки, количество которой, как по­казано выше (см. табл. 1.2), крупностью менее 0,2 мм состав­ляет 30 – 40%. Технологическая схема (рис. 1-6) включала сле­дующие операции. ТГЛ после предварительного отбора фрак­ций более 10 мм подвергали сушке до влажности 3 – 10%. Затем на сите 016 отделяли класс менее 0,16 мм. Фрак­цию класса более 0,16 мм направляли либо на повторное дроб­ление и вновь возвращали на грохот с ситом 0,16, либо на брикетирование или сжигание в топке сушильного агрегата ис­ходного лигнина.

Далее собранный мелкий класс ТГЛ через бункер-дозатор 5 поступал на смешение в бегуны 7, куда в определенном со­отношении через бункер-дозатор 6 поступал пресс-порошок марки 03-010-02 (К-18-2). Процесс пластификации - перемешивания в бегунах 7 продолжался в течение 20 мин. Готовая пресс-композиция из бункера 8 поступала на изготовление из­делий. Были испытаны три пресс-композиции, в состав которых входили следующие компоненты:

Из этих композиций были изготовлены стандартные образ­цы при режиме прессования, близком к принятым для изготов­ления деталей из традиционного материала: давление прессо­вания – 45,0 МПа, температура процесса – 160 °С, время вы­держки под давлением – 1,0 мин/мм. Затем полученные образ­цы были подвергнуты стандартным испытаниям, результаты которых приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4. Результаты испытания образцов из пресс-композиций

Показатель	Пресс-композиция			Образцы из пресс-порошка 03-010-02
				заводского	по ГОСТ 56-89-73
Предел прочности при статиче­ском изгибе, МПа					Не менее 70,0
Усадка, °/о
Электрическая прочность, кВ/мм					Не менее 13,0

Рис. 1-6. Технологическая схема полу­чения пресс-композиций с ТГЛ:

1 – сушильный агрегат; 2, 8 – бункеры соот­ветственно лигнина и пресс-композиции; 3 – питатель; 4 – грохот; 5, 6 – бункеры-дозато­ры соответственно пресс-порошка и лигнина; 7 – бегуны; 9 – пресс

В связи с добавлением ТГЛ в пресс-порошок марки 03-010-02 в получаемой пресс-композиции удельный расход других компонентов может быть снижен (табл. 1.5).

Таблица 1.5. Рецептуры пресс-порошка марки 03-010-02 и пресс-композиций [% (масс.)]

Компонент	Пресс-поро­шок марки 03-010-02	Пресс-ком­позиция
Древесная мука
Уротропин
Нигрозин
Известь или оксид магния
Смазывающие вещества
Сернокислый гидролизный лигнин (ТГЛ)

Существенное сокращение удельного расхода таких дорого­стоящих компонентов, как смола и древесная мука, за счет введения ТГЛ снижает общую стоимость пресс-материала. Так как пресс-порошок марки 03-010-02 в настоящее время широко применяется для изготовления пластмассовых изделий бытово­го назначения, то снижение его стоимости резко влияет на рентабельность предприятий.

Применение ТГЛ расширяет сырьевую базу пресс-материа­лов, повышает экономическую эффективность производства. При экономии, как показывает расчет при экономии 50 руб на 1 т пресс-композиций, содержащих 20% (масс.) ТГЛ, общий экономический эффект на весь объем изделий из пресс-порош­ка марки 03-010-02 составит несколько миллионов рублей в год.

Во второй схеме, разработанной для получения лигнинной муки, предусматривается предварительное снижение влаги ТГЛ до достижения легкоподвижного (сыпучего) состояния лигнина перед загрузкой в шнековые транспортеры пароструйной мель­ницы. Для снижения себестоимости процесса сушки разрабо­тан и испытан электроосмотический фильтр, отличающийся од­новременным воздействием на обезвоживаемый материал по­стоянного электрического поля в режиме осмотического эффек­та, механического давления и вакуума .

В результате проведенных испытаний определены оптимальные параметры процесса: плотность тока в пределах 0,02 –0,05 А/см2, давление прессования 1,0 –1,5 МПа В этом режиме скорость фильтрации увеличивается в 3-5 раз по срав­нению с чисто механическим обезвоживанием, влажность ТГЛ снижается с 75-65 до 45-35% (масс). Установлено, что обезвоживание горячего ТГЛ, взятого прямо из-под сцежи пос­ле «выстрела» его из гидролизного аппарата, протекает более активно, чем охладившегося ТГЛ. Производительность фильтра в зависимости от условий составляет 100-200 кг/(м2-ч). На основе этих результатов разработана и построена опытно-про­мышленная установка, представляющая собой электроосмотический фильтр конвейерного типа.

Проведенные испытания подтвердили перспективность нового способа обезвоживания. Экономичность электромеханичес­кого процесса в 2-3 раза выше, чем теплового процесса осуш­ки лигнина.

В ИИНХ выполнена работа по изысканию более эффек­тивных тепловых методов сушки ТГЛ, которые могут быть использованы как на первой ступени сушки лигнина, напри­мер, перед подачей ТГЛ в пароструйную или в шахтную мель­ницу, так и на второй (окончательной) ступени сушки Так исследовали процесс сушки лигнина в вихревой камере раз­работанной Институтом горючих ископаемых (ИГИ) и в вибрационной сушилке ВНИИМТ (ВНИИ металлургической теп­лотехники).

Р
ис. 1-7. Аппаратурная схема двухступенчатой опытно-промышленной уста­новки для сушки ТГЛ:

1 – транспортер; 2 – грохот; 3, 3а, 3б – шнековые питатели; 4, 4а – вихревые камеры первой и второй ступени; 5, 5а – улитки периферийного потока; 6, 6а – улитки централь­ного потока; 7, 7а – циклоны первой и второй ступени; 8 – батарейный циклон; 9 – го­рячая газодувка; 10 – воздуходувка; 11 – топка; 12 – вальцевый пресс

Впервые в практике переработки ТГЛ сотрудники ИИНХ и ИГИ под руководством П. 3. Шубеко на стендах Московского-коксогазового завода осуществили опытные работы по сушке ТГЛ . В результате опытных исследований были отработа­ны технологические режимы глубокой сушки по одноступенча­той и двухступенчатой схемам и даны проектные рекомендации для строительства опытно-промышленных и промышленных установок сушки ТГЛ в вихревых камерах.

Схема двухступенчатой установки представлена на рис. 1-7. Исходный ТГЛ с транспортера 1 через грохот 2 подается в шнековый питатель 3 с рыхлителем, а оттуда на первую сту­пень сушки в вихревую камеру 4, где применяется теплоноси­тель при температуре 600-700 °С. Досушка ТГЛ проводится в камере 4а второй ступени. Часть парогазовой смеси нагне­тается горячей газодувной 9 на рециркуляцию в топку 11, а часть из циклона второй ступени 7а после доочистки в бата­рее циклонов 8 сбрасывается в атмосферу. Улавливаемая лигнинная пыль поступает на сжигание в топку 11, а высушен­ный лигнин поступает на брикетирование в пресс 12.

Расходная норма лигнина с исходной влажностью 65% для получения сушонки влажностью 12% с учетом использования лигнинной пыли составляла 2,8 –3,0 т/т. Удельный расход газа на сушку 1 кг исходного ТГЛ при температуре теплоносителя 600°С равна 2,8 м3/кг*, при 700 °С - 2,3 м3/кг (объем газа приведен к нормальным условиям). Расход высушенной лигнинной пыли с теплотой сгорания примерно 23 МДж/кг и КПД топки, равном 0,9, на получение теплоноси­теля составлял 0,114 кг/кг исходного лигнина.

Проведенные проектные проработки показали, что при ис­пользовании теплоносителя при 700°С для установки произво­дительностью 2,3-2,7 т/ч по сушонке 12%-ной влажности мо­гут применяться вихревые камеры диаметром 0,675 м и длиной 3,5 м (вместе с улиткой). Ориентировочно капитальные затра­ты на строительство такой установки составляют 135 тыс. руб., а стоимость сушки – около 3,5 руб/т сушонки. С увеличением производительности вихревых камер до 8 и даже до 16,6 т/ч (по сушонке) возрастает главным образом их диаметр до 1,2 – 1,5 м (при 8 т/ч) и до 1,8 – 2,0 м (при 16,6 т/ч), а длина камер остается постоянной и будет составлять 2,5 – 3,0 м вместе с улитками. Удельные капитальные затраты на строительство крупных промышленных сушилок такого типа снизятся с 7 до 5 – 4 руб/т сушонки, а стоимость сушки до 2 руб/т сушонки.

Таблица 1.6. Сравнительные технологические показатели вихревых камер

Параметр	Пневмогазовые трубы-сушилки	Шахтно-мельничная сушилка	Вихревые камеры
			стендовые	опытно-пом.
Материал
Влажность, %:
Начальная
Конечная
Производительность, т/ч:
по исходному продукту
по испаренной влаги
Основные размеры, м:
Длина или высота
Удельное напряжение объема по испаренной влаге, кг/(м 3 *ч)
Удельный расход тепла, кДж/кг (ккал/кг) испаренной влаги
Удельная металлоемкость на 1 т испаренной влаги, т/ч
Скорость теплоносителя, м/с:
На входе
На выходе
Удельная энергоемкость на 1 т испаренной влаги, кВт/ч
Способ движения дымовых газов	Разряженный		Давление
Удельные капитальные затраты на 1 т сушонки, руб.
Стоимость сушки в расчете на 1 т сушонки, руб.

Рис. 1-8. Схема стендовой вибросу­шильной установки:

1 – тарельчатый питатель; 2 – вибросушилка; 3 – газопровод; 4 – трубопровод дымо­вых газов; 5 – каркас установки; 6 – каме­ра сжигания.

Вихревые камеры по пара­метрам сушки, основным тех­нологическим и технико-эко­номическим показателям име­ют явное преимущество пе­ред пневмогазовыми сушилка­ми и шахтными мельницами, что следует из сравнительных данных, представленных в табл. 1.6.

ИИНХ совместно с ВНИИМТ провел исследова­ния и стендовые испытания по сушке ТГЛ в вибрацион­ных сушилках , на осно­вании которых запроектирова­на установка на получение 2 т/ч сухого лигнина. Эта установка имеет преимущества перед газовыми сушилками в том, что в ней исключается прямой контакт мелкодисперсного высокореактивного ТГЛ с теплоносителем.

Для исследования была использована опытная установка (рис. 1-8) экспериментального завода ВНИИМТ, предназначен­ная для высокотемпературной сушки различных дисперсных материалов, используемых в металлургической промышлен­ности.

Вибрационная сушилка (рис. 1-9) выполнена в виде шахты прямоугольного сечения размером 150x120 мм, в которой в шахматном порядке расположены 180 труб диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. По высоте трубного пучка имеется 36 разрядов, по три трубы в каждом. Поперечный шаг труб 80, продольный - 20 мм. Высота трубного пучка 1400 мм, пло­щадь наружной поверхности нагрева одной трубы равна 0,961 м2. Корпус шахты и трубы изготовлены из легированной стали 1Х18Н9Т.

Рис. 1-9. Вибрационная сушилка:

1 – сушильная шахта; 2 – пружинная подвеска; 3 – вибратор.

Для удаления пара, образующегося при сушке, две боковые стенки шахты сушилки выполнены в виде жалюзийных реше­ток. Пар собирается в коллекторах, расположенных вверху су­шилки с двух ее сторон, и оттуда сбрасывается в атмосферу. Для обеспечения регулируемой вибрации, которая не только интенсифицирует процесс, препятствует слипанию частиц и об­разованию комков, но и увеличивает теплоотдачу от нагретой поверхности к слою лигнина, были использованы механические вибраторы с приводом от электродвигателя постоянного тока. Чтобы исключить передачу вибрации на каркас установки, шах­ту подвешивают на четырех пружинах.

Сушильный агент- дымовые газы, образующиеся при сжига­нии природного газа в топочной камере, - проходит внутри труб, делая при этом шесть поворотов. Движение дымовых га­зов и материала осуществляется по схеме перекрестного про­тивотока.

Влажный лигнин подается в бункер исходного сырья, за­тем поступает в вибросушилку, где нагревается и сушится. Высушенный ТГЛ с помощью тарельчатого питателя с регулируе­мой частотой вращения направляется в закрытый приемник. Для измерения температур материала, газов и стенок труб вибросушилки установлены хромель-алюмелевые термопары. Кроме того, установка оборудована контрольно-измерительны­ми приборами для замера расхода воздуха, дымовых газов, природного газа, разрежения в воздушных и дымовых трактах, а также определения состава газов. Для измерения влажности материала, проходящего через разгрузочное устройство шахты, установлен влагомер «Нейтрон-3».

При проведении экспериментов использовали лигнин исход­ной влажности 60-65%. Средняя удельная производительность вибросушилки равна 2 т/м3.

Определяющим режимным параметром во время опытов была температура дымовых газов, которая на входе в вибросу­шилку изменялась от 410 до 610°С. Как показали испытания, при такой сравнительно высокой температуре греющих газов не наблюдалось ни отклонений от нормальной работы сушил­ки, ни случаев воспламенения лигнина. Температура дымовых газов после сушилки была в пределах от 170 до 270°С, при этом конечная влажность лигнина достигала 22% при темпе­ратуре нагрева 90-100°С. По результатам экспериментов бы­ли определены теплотехнические параметры сушки лигнина в трубчатой вибрационной сушилке (табл. 1.7).

Вследствие невысокой температуры дымовых газов, выхо­дящих из сушилки, тепловые потери невелики и составляют в среднем 35,8%; при этом термический КПД равен 44,4%. В результате обработки экспериментальных данных был рас­считан коэффициент теплопередачи от дымовых газов к мате­риалу. Он был достаточно высоким и в среднем составил 47,22 Вт/(м2-°С). Напряженность сушилки по испаренной влаге доходила в среднем до 22 кг/(м2-ч), или 817 кг/(м3-ч), что свидетельствует о сравнительно высокой эффективности ее ра­боты. Довольно большая конечная влажность лигнина (22%) обусловлена малой поверхностью нагрева труб и недостаточной продолжительностью пребывания лигнина в сушильной шахте. Результаты проведенных исследований показали возмож­ность применения вибросушилки для обезвоживания лигнина и позволили выдать исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Так, ВНИИ энергоцветмет выполнен технический проект шахтной вибросушилки, характе­ристика которого приведена ниже:

Производительность агрегата по сухому лигнину, 2

Влажность лигнина, %:

Начальная 50-65

конечная 8-12

Расход теплоносителя - газа при норм, усл., 8000

Разрежение, Па (мм вод. ст.):

на входе в сушилку 147 (15)

на выходе из сушилки 3430 (350)

Температура лигнина перед разгружателем, °С 100

Амплитуда вибрации, мм 0,3

Работа вибрации, Гц 20

В этом сушильном агрегате процесс осуществляется доста­точно эффективно и практически без потерь лигнина с уходя­щими газами. При этом отпадает необходимость в циклонном хозяйстве, обеспечиваются пожаро- и взрывоопасность работ, а также необходимые санитарно-гигиенические условия труда.

Таблица 1.7. Технические показатели сушки ТГЛ в вибросушилке

Показатель
Удельный расход тепла, кДж/кг испаренной влаги
Общий коэффициент теплопередачи от дыма к материалу, Вт/(м2-°С)
Расход тепла на нагрев материала и испарение влаги, кДж/кг
Влагосъем, кг/ч
Напряжение по испаренной влаге, кг/(м3-ч):
единицы объема сушилки
единицы площади поверхности

1.2.3. Применение ТГЛ в производстве резин

Наличие в техническом лигнине активных функциональных групп обусловило интерес к нему, как к активному наполни­телю.

Работами различных авторов, в частности, сотрудников Днепропетровского химико-технологического института показана возможность использования ТГЛ в высо­кодисперсном виде, а также в виде препаратов ТГЛ, содержа­щих хлор- и аминогруппы. Наличие этих групп оказывает мо­дифицирующее влияние на свойства резин на основе каучуков. Наибольшая эффективность характерна для систем, содержа­щих метилвинилпиридиновый и нитрильный каучук и хлорлигнин. Так, при использовании 5 масс, долей хлорлигнина, 100 масс, долей каучука СКС-25 МВП-5 на 17% повышается модуль при 300%-ном удлинении, на 16% возрастает сопротив­ление разрыву при 25 °С и на 30% при 100 °С. Существенно воз­растает также температуростойкость резин, их сопротивление многократным деформациям. Вулканизаты на основе нитриль-ного каучука СК.Н-40, модифицированные хлорлигнином, по прочностным показателям превосходят контрольные образцы.

Применение муки ТГЛ в рецептурах каркасных резин для автопокрышек в количестве 3-5 масс, долей на 100 масс, до­лей каучука СК.И-3 позволяет повысить их ресурсы по сравне­нию с серийными на 10-15%.

Исследовалось также влияние гидролизной лигнинной муки (ГМЛ) различных производств на свойства резин различного целевого назначения . Установлено, что незави­симо от типа исходного сырья (древесина или однолетние рас­тения) и способа переработки влажного грубодисперсного ТГЛ в сухой порошкообразный продукт, лигнинная мука про­являет одинаковое модифицирующее влияние на физико-меха­нические свойства вулканизатов и соответствует при этом су­хому высокодисперсному сульфатному лигнину.

На основании широких лабораторных и производственных испытаний муки рекомендовано использование ГЛМ в неболь­ших количествах (5-15 масс, долей на 100 масс, долей каучу­ка) в рецептурах резин для шин, резинотехнических изделий и низа обуви взамен дефицитных и дорогостоящих ингредиентов (белой сажи, волокнистого наполнителя, литопона и др.).

Особый интерес представляет применение ГЛМ в шинном производстве. Использование лигнинной муки в качестве мо­дифицирующей добавки позволяет полностью исключить из рецептуры каркасных резин остродефицитную белую сажу мар­ки БС-120 при условии соответствия продукта разработанным техническим требованиям [% (масс.)]: влага не более 5,0, зо­ла - не более 6; рН водной вытяжки - не менее 3,0; остаток от просева на сите 01 К - не более 0,02 (ТУ оп. 59.022.32-85).

1.2.4. Применение ТГЛ в производстве строительных материалов

В литературе описаны разнообразные исследования по исполь­зованию ТГЛ для производства строительных материалов (теп­лоизоляционных, кровельных и облицовочных материалов, кир­пича, цемента, керамзита и др.).

Во ВНИИгидролизе еще в 50-х годах разработана техноло­гия получения пористых плит, содержащих до 55% ТГЛ (на абсолютно сухое вещество), для тепло- и звукоизоляции на­ружных стен, полутвердых плит для штукатурки внутри поме­щения и твердых плит для облицовки стен.

Проведено исследование теплоизоляционных свойств мате­риалов из ТГЛ и его композиций с такими вяжущими, как портландцемент, белитовошламовый цемент, гипс и известь. Предложены три способа использования ТГЛ: как засыпная теплоизоляция, в качестве опрессованных утеплителей и конструкций из лигнобетона. Предложена компози­ция массы для изготовления теплоизоляционных изделий, со­стоящая из 35-60% ТГЛ, 15-35% полимерглинобитной пасты и 15-30% керамзитового песка. Эти же авторы предложили использовать ТГЛ для получения теплоизоляционного матери­ала на битумной связке, основываясь на том, что ТГЛ содер­жит большое число активных химических групп, которые легко вступают во взаимодействие с битумом, образуя стабильные, устойчивые к окислению, связи.

Проведены исследования в области технологии изготовления композиционных прессованных материалов с применением ТГЛ в качестве активной добавки к опилкам и пластификатору, на­пример, для настила полов. Разработана также методика рас­чета состава композиций, позволяющая управлять качеством пресс-масс. Установлена перспективность применения ТГЛ в ка­честве интенсификатора помола клинкера в производстве порт­ландцемента . При этом лигнин оказывает пластифицирую­щее действие на цементный раствор. Добавка его должна быть не более 0,4% (на абсолютно сухое вещество). За счет воздухововлекающего эффекта ТГЛ увеличивает морозостойкость цемента. Широкому практическому применению лигнина в це­ментной промышленности препятствуют трудности при транс­портировании и дозировании влажного лигнина в аппараты.

НЙИМС (г. Минск) разработал технологию получения но­вого керамзитового материала - аглопорита, содержащего до 20% ТГЛ к общей смеси ". Высокая дисперсность, развитые пористость и внутренняя поверхность ТГЛ обусловливают его равномерное распределение в шихте, повышают ее газопрони­цаемость, увеличивая скорость вертикального спекания шихты и производительность агломерационных установок.

В Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Ки­рова проведены исследования по получению огнезащитного композиционного плитного утеплителя, содержащего ТГЛ . В Уральском лесотехническом институте изучена возможность применения ТГЛ в составе фенолоформальдегидных связующих при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП) . Для получения лигнинфенолоформальдегидных связующих (ЛФФ) использовали ТГЛ влажностью 65%. Опыты показали, что плиты на основе ЛФФ соответст­вуют требованиям стандарта на ДСП марки П-3, а по водо­стойкости превосходят лучшие зарубежные образцы.

1.2.5. Применение ТГЛ для производства антикоррозионных препаратов

Для нужд народного хозяйства требуется огромное количество преобразователя ржавчины (ПР), изготовленного на доступ­ном и дешевом сырье. Таким сырьем, как показали теоретические исследования и практический опыт, может служить ТГЛ. Теоретической предпосылкой создания ПР на основе гидролиз­ного лигнина является его способность к образованию комп­лексных соединений с металлами и, в частности, с оксидами железа и его соединениями . Целенаправлен­ность проводимых синтезов связана с модификацией макромо­лекулы лигнина, приводящей к увеличению числа активных функциональных групп и способствующей введению амино­групп.

На основе модифицированного гидролизного лигнина разра­ботаны и производятся два типа преобразователей ржавчины: ПРЛ - жидкий кислотный и ППР - порошковый основного характера. Преобразователь ржавчины марки ПРЛ-2 при на­несении на металл выполняет роль преобразователя не только ржавчины, но и грунта, по которому наносятся защитные лако­красочные покрытия. Преобразование ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты происходит примерно через 24 ч, Многолетние испытания показали, что ПРЛ-2 является эффек­тивным и экономически выгодным средством в борьбе с корро­зией. Эти препараты нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и техники и внедрены более, чем на 40 предприятиях страны. Экономический эффект от их применения в зависимости от сложности металлоконструкции составляет 5-7 тыс. руб. на 1 т препарата.

1.2.6. Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов.

Высокие сорбционные свойства ТГЛ предопределили примене­ние его в медицине. Еще в 40-х годах полученный Шоллером препарат из лигнина под названием порлизан прошел успеш­ные клинические испытания при лечении кишечных заболева­ний.

В НПО «Гидролизпром» технология порлизана была усо­вершенствована, создан медицинский препарат, которому но­менклатурная комиссия фармакологического комитета Мин­здрава СССР присвоила название полифепан . Этот пре­парат обладает высокой сорбционной способностью по отноше­нию к бактериальным клеткам и выделяемым ими токсинами, на основании чего он был разрешен для лечения больных с заболеваниями желудочно-кишечного тракта, сопровождаю­щимися диспепсическими нарушениями и общей токсикацией. Так, 1 г препарата адсорбирует до 7,3 млн. бактерий Эшерихиа Коли, 1,9 млн. сенных палочек и 17,7 млн. холероподобного эмбриона. Процесс получения полифепана основан на щелоч­ной обработке ТГЛ с целью его очистки и увеличения емкости. В Институте химии древесины АН Латвийской ССР на ос­нове ТГЛ получены лечебные препараты «билигнины». Они не повторяют полифепан, так как адсорбируют желчные кислоты и беттолипопротеиды. Препараты получены модификацией ТГЛ аммиаком и аминами. Это позволило увеличить их адсорбци­онную способность в 2 раза по сравнению с активностью ис­ходного вещества.

1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ТГЛ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ

В работах установлено, что продукты деструкции лигнина, образующиеся в почве в результате микробиологиче­ского воздействия или вносимые в качестве удобрений, играют активную физиологическую роль в метаболизме растений и микроорганизмов. В естественных условиях описанные процес­сы идут с незначительной скоростью, и даже лигнин раститель­ных остатков начинает разлагаться только через год-полтора. Поэтому гидролизный лигнин, подвергшийся высокотемператур­ной кислотной конденсации, обладает повышенной стойкостью к указанным воздействиям.

В связи с этим необходимо осуществлять предварительную деструкцию лигнина до низкомолекулярных веществ, что со­провождается образованием дополнительных гидроксильных и карбоксильных групп и будет способствовать повышению ак­тивности лигнина как удобрения. Работы в этом направлении весьма перспективны, так как они позволят сократить сроки гумификации и превратить обременительный отход производст­ва в ценный товарный продукт, замкнув цикл превращений лигнина в природе.

В настоящее время наметились следующие основные на­правления использования лигнина в сельском хозяйстве: в на­туральном виде, как составная часть компостов, в виде продук­тов модификации или продуктов деструкции.

В течение многих лет проводились широкие испытания гид­ролизного лигнина в натуральном виде в качестве органичес­кого удобрения, которые показали, что при внесении его от 7 до 30 т/га (в зависимости от типа почвы) под зяблевую об­работку можно получить некоторую прибавку урожая, которая, в частности, по хлопку составляет 1,2-1,8 ц/га .

Положительное действие лигнина проявляется в улучшении физических свойств почвы и условий развития сапрофитовых грибов, создании рыхлого поверхностного слоя, обеспечиваю­щего нормальный водно-воздушный обмен.

Во многих случаях лигнин можно рассматривать не только как пористый адсорбент, но и считать веществом, способным к образованию комплексных соединений со многими видами удобрений. Особое значение эти свойства имеют при удержи­вании соединений азота в почве, которые быстро вымываются при использовании обычных минеральных удобрений.

По данным , в смеси ТГЛ с аммиаком или карбами­дом до 25% азота находится в виде сульфата аммония. Осталь­ная часть, по мнению авторов, химически связана с лигнином. По мере разложения гидролизного лигнина в почве химически связанный азот переходит в доступную форму, что создает ус­ловия для равномерного питания растений в течение всего ве­гетационного периода .

Удобрения на основе гидролизного лигнина могут быть при­готовлены путем его обработки последрожжевой бражкой. При этом достигается осветление бражки и обогащение лигнина не только органическими веществами, но и азотом, фосфором и калием: (NPK) - 0,33%; Р205 - 0,07%; К20 - 0,05%. Испы­тания, проведенные в течение ряда лет, показали, что по своему действию эти удобрения не уступают торфо-минеральным ам­монийным удобрениям и могут служить дополнительным источ­ником органических веществ.

По данным Н. В. Глущенко, использование гидролизного лигнина в смеси со шламами гидролизных заводов в количест­ве 2,5 т/га дало 20%-ную прибавку урожая.

Более эффективным является применение органо-минеральных удобрений, полученных из частично разложившегося гид­ролизного лигнина при компостировании его с минеральными солями, навозом и азобактером. При этом срок действия мине­ральных удобрений увеличивается и положительный эффект проявляется не только в год внесения, но и в последующие не­сколько лет. По данным фирмы «Аграфуран», лигноцеллюлозные удобрения также увеличивают срок действия растворимых удобрений .

В течение ряда лет в БССР проводятся испытания компостов на основе гидролизного лигнина и различных веществ (фосфоритная мука, нитрат аммония, хлорид калия) в соотно­шениях, которые зависят от поставленных задач. После вы­держивания в течение 2-3 мес. компост обрабатывается вод­ным раствором аммиака и вносится в почву, что повышает уро­жай картофеля на 84 ц/га и озимой ржи на 4,2 ц/га по сравнению с урожаем, полученным при внесении равного ко­личества минеральных удобрений. При обработке 25%-ным водным раствором аммиака в гидролизном лигнине от 1,5 до 6,6% азота химически связывается в аммонийной, иминной, амидной, аминной форме.

Проведенные сравнительные исследования физических свойств сложносмешанных гранулированных органо-минеральных удобрений по сравнению с гранулированными сложносмешанными трехкомпонентными минеральными удобрениями по­казали, что на суглинках под действием равных количеств во­ды из первых вымывается на 28% азота и на 19,2% оксида калия меньше, чем из вторых. Следовательно, применение компостов с использованием гидролизного лигнина более эффек­тивно, чем использование ТГЛ в чистом виде.

Еще больший эффект получен при разложении лигнина гри­бами белой гнили перед внесением его в почву, а также его окислительная деструкция с одновременным обогащением азо­том и микроэлементами. Особенно плодотворным оказалось использование аммиака и его производных в качестве щелоч­ного агента при проведении окислительного разложения (дест­рукции) лигнина.

Значительный интерес представляет разработка новых спо­собов получения азотсодержащих производных лигнина в более мягких условиях. Ряд исследований посвящен получению био­логически активных веществ и удобрений из лигнина с исполь­зованием в качестве окислителя оксидов азота, азотной кисло­ты, а также азотнокислой вытяжки из фосфоритов с последую­щей аммонизацией. Это приводит к получению богатого азотом и фосфором гумусоподобного удобрения. В результате глубо­кого окисления гидролизного лигнина азотной кислотой полу­чены новые биологически активные вещества – хинонные нитрополикарбоновые кислоты.

Разработаны теоретические основы окисления и производ­ства и осуществлен в опытно-промышленном масштабе техно­логический процесс получения аммонийных солей этих кислот и лигностимулирующего удобрения (ЛСУ) . Оптимальные дозы внесения составляют 100-400 кг/га в зависимости от ви­да почвы и сельскохозяйственных культур. Многолетние испы­тания показали высокую эффективность применения ЛСУ.

Опыт применения лигнина в сельском хозяйстве показывает, что на его основе могут быть получены практически все виды веществ, используемые для повышения урожая: удобрения, стимуляторы, фунгициды, структуры, комплексообразователи и т. д.

1.4. БРИКЕТИРОВАНИЕ ТГЛ

По мере развития гидролизной промышленности проблема ис­пользования лигнина становится все более актуальной. Отсут­ствие крупнотоннажной переработки лигнина может привести к сдерживанию развития гидролизного производства. Кроме того, значительно возрастают затраты на транспортирование лигнина в отвалы и их содержание.

Работами ряда авторов показано, что отличительной особен­ностью является способность лигнина переходить в вязкопластическое состояние при воздействии высокого давления - порядка 100 МПа . Это обстоятельство способствовало развитию одного из перспективных направлений переработки ТГЛ - брикетированию.

Исследовательские и опытно-промышленные разработки, выполненные ИИНХ . При этом можно получать следующую брикетированную лигнопродукцию:

лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых ме­таллургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;

бездымные топливные лигнобрикеты;

брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в хи­мической промышленности;

углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки про­мышленных стоков и извлечения тяжелых и благородных ме­таллов;

энергетические брикеты из смеси лигнина с отсевами угле­обогащения.

В последние годы изготовлено около 35 тыс. т лигнобрике­тов, которые нашли применение в различных переделах черной и цветной металлургии и рекомендованы к промышленному производству в соответствии с ТУ 59-Ш-77. После испыта­ния этих брикетов на Челябинском электрометаллургическом комбинате они были рекомендованы в качестве углеродистого восстановителя для производства кремнистых ферросплавов.

В результате исследований, направленных на совершенство­вание процесса брикетирования, был создан брикетировочный валковый пресс высокого давления непрерывного действия (рис. 1-10).

Установка включает собственно пресс 3 (рис. 1-11), шнек-подпрессовщик с приводом 4, привод 2 для валков пресса, гидросистему поджима валков с гидроаккумулятором, элект­роблок с тиристорным выпрямительным агрегатом и пультом управления.

Рис. 1-10. Брикетировочный валковый пресс высокого давления с гибким ре­гулированием параметров прессования:

1– электродвигатель привода валков; 2 – редукторы; 3 – формующие валки; 4 – привод шнекового подпрессовщика; 5 – транспортер брикетов

Рис. 1-11. Схема брикетировочного валкового пресса высокого давления;

1 – бункер лигнина; 2 – шнек-подпрессовщик; 3 – прессующие валки; 4 – транспортер; 5–корпус пресса; б – гидронасос.

Отличительной особенностью пресса является возможность гибкого регулирования всех параметров прессования, что позво­ляет применять его для брикетирования дисперсных материа­лов с широким диапазоном физико-механических свойств, на­пример в отходоперерабатывающих цехах микробиологической и металлургической промышленности, на химических и углеперерабатывающих предприятиях и т. д.

Плавное регулирование скорости деформации при обжатии материала в период прессования обеспечивается за счет при­менения для привода формующих валков электродвигателя по­стоянного тока /, частота оборотов которого регулируется с пульта управления.

Аналогичный электродвигатель привода шнека-подпрессовщика 4 позволяет подавать различное количество материа­ла в формующие ячейки валков 3 и тем самым изменять дав­ление прессования. Кроме того, этот параметр регулируется изменением усилия поджатия валков с помощью гидронасоса 6 (см. рис. 1-11). С помощью гидроаккумулятора можно раз­двинуть валки, что особенно важно при попадании в брикети­руемый материал крупных инородных включений, в результате чего предотвращается поломка пресса.

Другой особенностью, облегчающей эксплуатацию пресса, является то, что бандажи формующих валков монтируются из отдельных сегментов. На этих сегментах фрезеруются ячейки для образования брикетов, размер и форма которых могут за­даваться по желанию потребителя. Ниже приведена техничес­кая характеристика пресса:

Производительность по брикету, м 3 /ч
Суммарное усилие прессования. кН (тс)
Давление прессования. МПа
Размеры валков, мм:
Размеры брикетов, мм	504025
Объем брикета, см"1
Форма брикета	«Волна», яйцеобразная, подушкообразная
Частота вращения валков, об/мин
Максимальная мощность электродвигателей, кВт:
привода валков
привода шнеков
Удельный расход электроэнергии, кВт*ч/(м 3 *ч)
Габаритные размеры пресса, мм	730037803400
Масса пресса (без электродвигателей), т

Расчетный годовой экономический эффект конструкции по данным проектного института составит 108538 руб. по сравне­нию с торфобрикетным прессом Б-82-32.

1.4.2. Технология брикетирования ТГЛ

К основным параметрам процесса брикетирования лигнина с целью получения прочных, без связующих веществ, сырых и пиролизованных брикетов следует отнести давление прессова­ния и влажность лигнина . Установлено, что для ТГЛ определенной влажности существует свое оптимальное давле­ние, которое возрастает с уменьшением содержания влаги. Так, при влажности 24% оптимальное давление равно 100 МПа, а при влажности 15, 10 и 6%-соответственно 250, 350, 400 МПа. На рис. 1-12 показана зависимость прочности брике­тов от влажности лигнина при различном давлении прессова­ния. Кривая максимальной прочности (пунктирная линия) поз­воляет легко определить значение давления, соответствующее данной прочности, и подбирать влажность лигнина при задан­ном давлении прессования с целью получения максимально прочных брикетов.

Установлено, что скорость прессования, гранулометричес­кий состав, крупность, химический состав материала не оказы­вают существенного влияния на прочность брикетов из ТГЛ. Причем влияние этих параметров компенсируется высоким давлением прессования (порядка 100 МПа), необходимым для получения прочных брикетов.

Брикетируемость лигнина в значительной степени зависит от температуры. При увеличении температуры подсушенного лигнина и пресс-формы до 150°С пластические свойства лиг­нина улучшаются, что позволяет получать прочные и водо­устойчивые брикеты без трещин при значительно более низких давлениях прессования, чем при «холодном» брикетировании . Было также уста­новлено, что введение инертных рудных доба­вок не изменяет характер функциональных зависи­мостей, полученных при брикетировании одного лигнина, а лишь несколько снижает абсолютные прочностные показатели, что в пределах допуска. Так, для получения кон­диционных лигнобрикетов оптимальными являются следующие параметры брикетирования ТГЛ: давление прессования 75- 100 МПа, влажность лигнина 8-12%, его крупность до 5 мм, температура обжига 700 °С для лигноугольных брикетов и 350 °С для шихтовых, скорость подъема температуры при об­жиге 2°С/мин.

Рис. 1-12. Зависимость прочно­сти лигнобрикетов от влажно­сти ТГЛ:

1– давление прессования 450 МПа; 2 –то же, 350 МПа; 3 – то же. 250 МПа; 4 – то же, 150 МПа; 5 – то же, 100 МПа; 6 – то же, 50 МПа; 7 – то же, 25 МПа.

Рис. 1-13. Технологическая схема брикетирования ТГЛ на Михневском тор-фопредприятии:

1 – бункер сырья; 2 – ленточный транспортер; 3 – топка для получения теплоносителя; 4 –загрузочный шнек; 5 – загрузочный рукав; 6 – молотковая дробилка; 7 – шахтно-мельничная сушилка типа ММТ; 8, 9 – циклоны; 10 –бункер сушилки; 11 – валковый пресс высокого давления; 12 – грохот; 13 – вентилятор.

Возможность получения лигнобрикетов в промышленных условиях проверялась на примере сернокислотных ТГЛ и целлолигнина различных предприятий. Первые промышленные опы­ты и эксперименты проводились с применением штемпельных и валковых прессов высокого давления .

Промышленная схема брикетирования лигнина (рис. 1-13) включала шахтно-мельничную сушилку типа ММТ 7 произво­дительностью по сухому лигнину 2 т/ч. Брикеты изготовляли как из одного ТГЛ, так и из шихты, включающей ТГЛ, квар­цевый песок и железорудный концентрат. В ходе испытания было установлено, что целлолигнин одубины брикетируется легче, чем сернокислотный ТГЛ. Так, угловая скорость враще­ния шнекового подпрессовщика и прессующих валков при бри­кетировании целлолигнина была увеличена в 2,5 раза; при этом прочность брикета находилась в пределах нормы.

При изготовлении брикетов использовали две формы ячеек в бандажах. С помощью сменных сегментов были получены брикеты яйцевидной и линзообразной форм. Предпочтительнее вторая форма брикетов, полученная в ручейково-зубчатых бан­дажах пресса. В этом случае брикеты получаются более проч­ными и при том же режиме прессования образуется меньшее количество несбрикетированной мелочи. Преимущества валко­вых прессов по сравнению со штемпельными заключаются в большей производительности, меньших металлоемкости и удельном расходе электроэнергии. К тому же форма и разме­ры брикетов, получаемых на валковых прессах, наиболее полно удовлетворяют требованиям технологического передела.

Производство брикетов из лигнина в промышленных мас­штабах было также организовано в условиях торфобрикетных заводов. Проведенные опытно-промышленные испытания позво­лили перейти к получению лигнобрикетов в промышленных масштабах на торфопредприятии, оснащенном шахтно-мель-ничной сушилкой, штемпельными прессами и другим серийным оборудованием, что подтвердило возможность брикетирования гидролизного лигнина на торфобрикетных заводах. При этом нет необходимости в каких-либо переделках технологического оборудования, установленного на торфобрикетном заводе, а также перестройки технологического процесса . Полу­ченные брикеты отличались высокими прочностными свойства­ми- сопротивление истиранию 98% и сбрасыванию - 97%.

Рис. 1-14. Технологическая схема производства лигнобрикетов на Красно­дарском БХЗ:

1 –сцежа; 2 – сушильный барабан; 3 – труба-сушилка; 4 – бункер сухого лигнина; 5 – печь теплоносителя; 6 – брикетный штемпельный пресс

Промышленное производство лигнобрикетов осуществляет­ся по схеме, приведенной на рис. 1-14 . Сушка лигнина в лигнобрикетном цехе осуществляется за счет теплоносителя, получаемого при сжигании сухого лигнина в печи Шершнева. Топочные газы, выходящие из печи при температуре 1000- !100°С, охлаждаются в камере смешения атмосферным возду­хом и частично отходящими газами, поступающими в камеру по рециркулярному газопроводу. Начальная температура суш­ки 500-600 °С, конечная температура сушильного агента на выходе из системы 100-110°С.

Сырой лигнин влажностью 65-70% подсушивается в две ступени в сушильном барабане 2 (диаметр барабана 2,2 м, длина 12 м) и в трубе-сушилке 3 (диаметр 650 мм, высота 25 м), где происходит досушивание до нужной влажности (12- 38%).

Недостатком данного технологического процесса сушки лиг­нина является высокая тепловая инерционность сушильного барабана.

При организации брикетирования ТГЛ на гидролизных за­водах следует учитывать реальные возможности применения имеющегося теплоносителя для сушки лигнина. Например, на­личие природного газа исключает применение лигнина для по­лучения теплоносителя. Имеющийся на заводах пар высоких параметров позволяет применять пароструйные сушилки, а пар низких параметров – пневмопаровую сушилку (рис. 1-15).

Рис. 1-15. Технологическая схема производства брикетов из целлолигнина с использованием пневмопаровой сушилки:

1 – транспортер ленточный; 2, 5, 21– бункеры; 3– дозатор; 4 – транспортер барабан­ный; 6 –шнек; 7 – инжектор; 8 – калорифер; 9 – воздуходувка; 10 – пневмонаровые су­шилки; 11 – циклон; 12 – газопровод; 13 – эксгаустер; 14 – холодильник; 15- труба; 16 – дозатор; 17 – бункер-накопитель; 18 – вибратор; 19 – брикетировочный пресс; 20 – транспортер; 22 – вагон.

Наибольшую трудность при организации технологии брике­тирования ТГЛ представляет тот факт, что лигнин из-под сцеж характеризуется непрерывно изменяющейся влажностью в пределах от 60 до 70%. В связи с этим для стабильной сушки не­обходимо применять, как показал опыт, двухступенчатую суш­ку. Однако использование в первой ступени барабанной высо­коинерционной сушилки является ошибочным.

В настоящее время эксплуатируется двухступенчатая схема сушки ТГЛ с применением первой ступени трубы-сушилки, а на второй - шахтно-мельничной сушилки (рис. 1-16). Опыт работы последних лет показал устойчивость работы такой схе­мы с получением сушонки 12-18%-ной влажности. Кроме то­го, труба-сушилка обеспечивает стабильную влажность при пе­ременной влажности исходного ТГЛ и эффективно выполняет роль сепаратора, где лигнин очищается от крупных посторон­них включений, пропущенных магнитным уловителем.

1.4.3. Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для металлургии

Технологическая схема прессования шихтовых брикетов для выплавки ферросплавов (рис. 1-17), разработана ИИНХ сов­местно с Днепропетровским металлургическим институтом, Харьковским институтом Гипросталь и Кузнецким ферросплав­ным заводом .

Гидролизный лигнин исходной влажности 65 – 67% выгру­жается из бункера 1 питателем 2 на ленточный конвейер 3, который подает его в систему сушильных установок типа вих­ревая камера 4 и 5 (первая и вторая ступени соответственно) конструкции ИГИ или в шахтно-мельничную сушилку типа ММТ. Подсушенный до влажности 8-12% лигнин поступает в циклон 6, где оседает и подается питателем-дозатором 7 в бункер смесителя 8.

Рис. 1-16. Технологическая схема лигнобрикетного участка Астраханского ГЗ:

1–тонка; 2–труба-сушилка; 3, 5 – циклоны: 4 – шахтно-мельничная сушилка; 6 – магнитный сепаратор; 7 – ленточный конвейер; 8, 11–бункеры лигнина; 9 – шнековый питатель; 10 – шнековый конвейер; 12 – валковый пресс; 13 – дымосос; 14 – шибер; 15 – мокрый скруббер; 16, 18 – ленточные конвейеры; 17 – сито; 19 – бункерный склад.

Песок и железорудный концентрат (ЖРК) – рудные ком­поненты шихты – из приемных бункеров 9 сырого песка и же­лезорудного концентрата питателями 10 загружаются в сушиль­ные аппараты 11, откуда направляются на грохоты 12. После грохочения надрешетный продукт поступает на дробление в бегуны 13, а мелкие фракции – в бункера 14 сухого песка и железорудного концентрата. Туда же поступают и измельчен­ные в бегунах крупные компоненты. Выгрузка песка и желе­зорудного концентрата из бункеров, их дозировка в заданном соотношении и подача в смеситель осуществляется питателя­ми-дозаторами 15. Приготовленная в смесителе 8 шихта посту­пает в бункер шихты 16 вальцевого брикетного пресса 17 вы­сокого давления с подпрессовщиком, где шихта брикетируется под давлением 100-120 МПа.

Рис. 1-17. Технологическая схема производства шихтовых лигнобрикетов для выплавки ферросплавов:

1, 7. 11–14, 16, 18, 20 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер ленточный; 4 – магнитный сепаратор; 5 – шахтно-мельничная сушилка; в – циклон; 8 – сушильный барабан; 9 – грохот; 10 – бегуны размалывающие; 15 - смеситель; 17 – пресс типа «Волна»; 19 – вер­тикальная непрерывно действующая реторта; 21 – электропечь.

Брикеты через грохот 18 направляются в бункер брикетов 19. Отсевы размалываются бегунами 20 и вновь подаются в смеситель. Готовые брикеты из бункера 19 направляются в рудотермическую печь 21.

Соблюдение необходимых режимов отдельных этапов тех­нологического процесса обеспечивает получение прочных тер­мостойких брикетов, выдерживающих сжатие более 7,5 МПа.

Совместное брикетирование окускованных шихт с ТГЛ су­щественно улучшает процесс и экономику ферросплавного про­изводства. Плавка 75%-ного ферросилиция на печи 1200 кВ-А показала, что экономия электроэнергии составила 27,3%, а про­изводительность печи повысилась на 32,7% по сравнению с существующими показателями работы на традиционной на­сыпной шихте.

Лигнобрикеты и брикетированные руднолигнинные шихты могут найти широкое применение при выплавке высококремнистых ферросплавов, силикокальция и лигатур с редкоземель­ными добавками. Это подтверждено промышленными испыта­ниями в различных металлургических переделах на ведущих предприятиях Минчермета СССР, где вместо углеродистых вос­становителей было использовано более 30 тыс. т лигнобрике­тов.

При применении лигнобрикетов значительно улучшается процесс электроплавки; наблюдается самосход шихты, углубля­ется посадка электродов, расширяется реакционная зона печи, исключается ручная шуровка колошника. Все это свидетельст­вует о том, что лигнобрикеты выполняют роль высококачест­венного рыхлителя-восстановителя.

Учитывая, что лигнобрикеты кроме восстановителя являют­ся также и рыхлителями, что очень важно в руднотермическом переделе кремния, в ИИНХ разработана технология получения комплексного углеродистого восстановителя путем брикетиро­вания ТГЛ в смеси с отсевами нефтекокса. Такой брикетиро­ванный комплексный восстановитель также может заменить кокс и древесный уголь при выплавке высококремнистого фер­росилиция.

Преимуществом этого восстановителя является то, что до­бавка нефтекокса снижает зольность до 1,0-1,5%, повышает содержание твердого углерода до 60-70%. Таким образом без применения пиролиза в лигнобрикете достигаются кондиции древесного угля по золе и углероду. Прочность же брикетов, характеризуемых удельным сопротивлением сжатию 10- 15 МПа, на порядок выше древесного угля. При этом исклю­чается трудоемкая термическая операция и сохраняется спо­собность брикетов к усадке, что обеспечивает разрыхление колошника и самосход шихты в реакционную зону печи. В результате улучшаются технико-экономические показатели руднотермического процесса и повышается качество выплавляемого металла. Кроме того, брикетированный комплексный восстановитель расширяет сырьевую базу углеродистых восста­новителей в металлургии.

Показана также возможность замены дефицитного и доро­гостоящего древесного угля брикетами из целлолигнина при выплавке кристаллического кремния. Даже замена 25% дре­весного угля на брикеты позволила выявить большую перспек­тивность применения этого нового восстановителя. Такие основ­ные показатели работы печи, как производительность, расход кварцита и электроэнергии, остались на прежнем уровне. Удельный расход древесного угля и нефтекокса существенно уменьшился.

1.4.4. Производство лигноугля

Технология получения лигнинного угля из брикетированного гидролизного лигнина, разработанная ИИНХ, включает суш­ку, брикетирование ТГЛ и пиролиз лигнобрикетов (рис. 1-18). Лигноуглебрикеты заменяют, как показали работы ИИНХ, остродефицитный древесный уголь, могут быть использованы в черной и цветной металлургии при выплавке спецсталей и кристаллического кремния, в производстве сероуглерода и в качестве угля-сырца для изготовления углеродных сорбентов .

Производство лигноугля из брикетов позволит расширить сырьевую базу для получения древесного угля, привязав его к гидролизным заводам с круглогодичной поставкой сырья. Кроме того, предлагаемый передел позволит осуществить более глубокую переработку древесного, сырья, получив дополнительно при пиролизе брикетов такие ценные химические продукты, как пирокатехин, высококалорийный газ и др.

Рис. 1-18. Схема производства угля из лигнобрикетов:

1– топка; 2 – сушка; 3 – пресс брикетировочный; 4 – кольцевая печь пиролиза; 5 – бун­кер угля.

Производство углелигнобрикетов несложно. С целью изу­чения перспективы применения печей пиролиза различной кон­струкции термолиз брикетов проводили в различных условиях: при высокой до 900°С температуре – в кольцевой печи конст­рукции МХТИ и в камерной печи опытного завода Кузнецкого филиала ВУХИН; при средней температуре 450 – 550 °С – в промышленных горизонтальных камерных печах конструкции ПО «Свердловлеспром» и в вертикальной опытной реторте ЦНИЛХИ (Центрального научно-исследовательского лесохими­ческого института).

Во всех опытно-промышленных экспериментах было уста­новлено, что лигнобрикеты с успехом заменяют традиционное исходное топливо – древесину. Причем во всех случаях техно­логический режим отличался стабильностью и повышенной производительностью. По качеству лигнобрикеты были близки к древесному углю из березовой древесины.

В камерных печах и в вертикальной реторте производи­тельность возросла в 2,0 – 2,5 раза. Это объясняется тем, что из цикла пиролиза практически исключается стадия сушки, так как влажность брикетов составляет 12 – 15% по сравнению с 60 – 65% для древесного сырья. К тому же лигнобрикеты имеют большую насыпную массу.

При себестоимости лигноуглебрикетов в 120 руб., экономи­ческий эффект составит 60 – 70 руб/т готового продукта. Толь­ко по одному гидролизному заводу, имеющему выход лигнина 65% в количестве 120 тыс. т, можно изготовить 40 тыс. т угля и получить при этом в зависимости от выпускаемого сорта угля от 2,8 до 4,0 млн. руб. экономического эффекта в год.

При соблюдении мягкого режима пиролиза, что возможно во всех указанных печах, из сбрикетированного лигнина можно получить кусковой лигнинный уголь, который обладает высо­кой прочностью (сопротивление сжатию до 10,0 –13,0 МПа)г пористостью (до 45 – 55%), термостойкостью (20 – 30 МПа при 800 °С) и высоким электрическим сопротивлением. Выход угля при пиролизе лигнобрикетов составляет 40 – 45%, содержание твердого углерода 85 – 90%, выход смолы в среднем 14%, со­держание фенолов в смоле 50 – 55% (пирокатехина – 14 – 16%), выход газа в среднем 15% при теплоте сгорания 20950 – 25140 кДж/м3. Все это свидетельствует о технологической эф­фективности процесса – выход углеродистого материала доста­точно высок, смола может служить сырьем для производства антиокислителя, а газ и жидкие продукты пиролиза – теплоно­сителем для нагрева брикетов.

В табл. 1.8 приведены сравнительные физико-химические свойства пиролизованных лигнобрикетов, древесного угля и каменноугольного коксового орешка.

Таблица 1.8. Свойства пиролизованных лигнобрикетов и других восстановителей

Показатели	Гидролизный лигнин исходный (сырье брикеты)	Твердые продукты пиролиза лигнина			Древесный уголь	коксовый орешек ЛМК
		Полукокс	Среднетем-пературный кокс(650 0 С)	Кокс (880 0 С)
Технический анализ, %:
Элементный состав, %:
Реакционная способность по С0 2 (ГОСТ 10089 – 62), мл/(г-с):
при 1050°С
Удельное электрическое сопротивление* для класса 76-3 мм, Ом* см
Плотность, г/см3
истинная
кажущаяся
Пористость, %
Общий объем пор, см 3 /г
Структурная прочность по методике ВУХИНа, %
Химический состав** золы:

* При Р = 196 кПа.

** В числителе - содержание оксидов, %. В знаменателе – то же, отнесенное к 100 кг углерода, кг

Сравнение характерис­тик полукокса и кокса, по­лученных из лигнина, с дре­весным углем указывает на близость их физико-химиче­ских свойств. Наиболее близкими характеристиками являются среднетемпературный выход летучих ве­ществ, зольность и элемент­ный состав (кроме серы), реакционная способность и удельное сопротивление.

Преимуществом коксолигнина является его по­вышенная структурная прочность (41-45%), в то время как низкая механическая прочность является одним из главных недостатков древесного угля как углеродистого восстановителя.

Рис. 1-19. Схема производства кокса из гидролизного лигнина:

1, 6, 11 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер; 4 – вихревая камера; 5 – циклон; 7 – вальцовый пресс; 8 – гро­хот; 9 – печь полукоксования; 10 – кольцевая печь; 12 – конвейер-охлади­тель; 13 – вагон.

В результате проведенных исследований разработана прин­ципиальная схема получения кокса из гидролизного лигнина (рис. 1-19). Влажный лигнин (60–70%) из бункера 1 питате­лем 2 и конвейером 3 с магнитным сепаратором подается в шахтно-мельничную сушилку или вихревую камеру 4, где его сушат до влажности 10–20%, а затем он оседает в циклоне 5. Из бункера 6 сухой лигнин при 40–60 °С направляют для брикетирования на вальцевый пресс 7 высокого давления с подпрессовщиком. Готовые брикеты поступают на грохот 8. Про­сыпь, крошку и бой брикетов с помощью транспортера возвра­щают в бункер 6.

Сырые брикеты направляют в непрерывно действующую печь (вертикальную реторту, печь полукоксования 9 или кольцевую печь 10), где их нагревают в заданном режиме. После этого брикеты подвергают сухому тушению в бункере 11, отку­да по конвейеру- охладителю 12 в вагоне 13 направляют по­требителю.

Металлургическая пригодность лигноуглебрикетов оценива­лась в процессе выплавки ферросилиция из кусковой шихты, и которой вместо металлургического кокса применяли уголь из лигнина. Отмечено заметное улучшение работы колошника печи. Увеличился (на 50 – 70 мм) диаметр работающей поверхности колошника и значительно повысилась его газопроницае­мость. Шихта осаживалась легко, токовая нагрузка была бо­лее равномерной.

Сравнительный анализ опытных плавок ферросплавов с при­менением сырых и прококсованных лигнобрикетов и кокса-орешка, проведенных на заводе ферросплавов в печи мощ­ностью 230 кВ*А, показал, что лучшие технологические и тех­нико-экономические результаты получены при использовании коксолигнина. Применение лигнобрикетов, в сравнении с кок­совым орешком, позволило повысить напряжение низкой сто­роны печи на 12%. В лучшей серии опытов удельный расход электроэнергии при использовании коксобрикетов и сырых брикетов снизился соответственно на 13,1 и 6,3% по сравне­нию с коксовым орешком .

1.4.5. Получение активных углей из лигнобрикетов

Потребность в активных углях (АУ) неуклонно возрастает, од­нако количество их далеко не удовлетворяет спрос. Промыш­ленные АУ очень дороги. Особый интерес представляют актив­ные угли для сорбционного извлечения благородных металлов. Этот процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с ионооб­менной технологией и осаждением золота цинковой пылью.

ИИНХ совместно с Институтом редких металлов (Иркутск) разработали технологию получения углеродных сорбентов из брикетированного ТГЛ. Схема производства включает сушку ТГЛ, его брикетирование, пиролиз брикетов и их активацию. Полученный уголь по своим свойствам близок к АУ типа ИГИ-С. Активный уголь из ТГЛ имеет сорбционную актив­ность по иоду до 115,7%, суммарную удельную пористость до 0,83 см3/г, удельную поверхность 1200 – 1260 мг/т.

Исследования показали, что при высокотемпературном пи­ролизе (до 900°С) можно получать высокоактивные углерод­ные сорбенты без стадии активации. Такие сорбенты обладают высокой структурной прочностью, которая по ГОСТ 16188 – 70 составляет 80 – 83%- Однако отсутствие стадии активации не­сколько снижает объем пор до 0,25 – 0,45 см3/г, но такая проч­ность достаточна для сорбции из растворов различного типа .

Активные угли из лигниноуглебрикетов, полученные без активации, испытаны в промышленных колоннах при сорбции благородных металлов из цианистых производственных стоков. При содержании золота в растворе 0,035 мг/л его извлечение составило 93%- Отличаясь низкой себестоимостью сорбент из ТГЛ является весьма перспективным для промышленного при­менения.

Клеток. Сложное полимерное соединение , содержащееся в клетках сосудистых растений и некоторых водорослях .

Одеревеневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой , которую можно сравнить со структурой железобетона : микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, - бетону .

В анализе древесины лигнин рассматривают как её негидролизуемую часть. Древесина лиственных пород содержит 18-24 % лигнина, хвойных - 27-30 %.

Лигнин не является самостоятельным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения. Именно поэтому невозможно написать его структурную формулу. В то же время известно, из каких структурных единиц он состоит и какими типами связей эти единицы объединены в макромолекулу. Мономерные звенья макромолекулы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ), поскольку эти структурные единицы являются производными фенилпропана. Хвойный лигнин состоит практически целиком из гваяцилпропановых структурных единиц. В состав лиственного лигнина кроме гваяцилпропановых единиц входят в большом количестве сирингилпропановые единицы. В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, входят единицы, не содержащие метоксильных групп - гидроксифенилпропановые единицы.

Лигнин - ценное химическое сырьё, используемое во многих производствах и в медицине .

Лигнин - один из основных компонентов, отвечающих за ванильный аромат старых книг. Лигнин, как и древесная целлюлоза, разлагается со временем под действием окислительных процессов и придаёт старым книгам приятный запах .

Применение

Сульфатный лигнин ограниченно применяется в производстве полимерных материалов, фенолформальдегидных смол, и как компонент клеящих композиций в производстве ДСП , картона , фанеры и др. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича , удобрений, уксусной и щавелевой кислот , наполнителей.

Сравнительно недавно лигнин был успешно использован в производстве полиуретановой пены .

В 1998 году в Германии фирмой «Текнаро» был разработан процесс получения Арбоформа - материала, названного «жидкой древесиной». В 2000 г. под Карлсруэ был открыт завод по производству биопластика , сырьем для которого служит лигнин, волокна льна или конопли и некоторые добавки, также растительного происхождения. По своей внешней форме арбоформ в застывшем состоянии похож на пластик, но имеет свойства полированной древесины. Достоинством «жидкой древесины» является возможность её многократной переработки путём переплавки. Результаты анализа арбоформа после десяти циклов показали, что его параметры и свойства остались прежними.

Активированный путём щелочной обработки с последующей отмывкой и нейтрализацией лигнин используется для сбора разливов нефти и нефтепродуктов с водных и твердых поверхностей.

В медицине «гидролизный лигнин» зарегистрирован как международное непатентованное название (Ligninum hydrolisatum, Lignin hydrolised) и используется в качестве энтеросорбента . Он также используется для тех же целей в ветеринарии.

Энтеросорбенты на основе лигнина связывают различные микроорганизмы, продукты их жизнедеятельности, токсины экзогенной и эндогенной природы, аллергены, ксенобиотики, тяжелые металлы, радиоактивные изотопы, аммиак, двухвалентные катионы и выводятся через кишечник в неизмененном виде. Они компенсируют недостаток естественных пищевых волокон , положительно влияют на микрофлору толстого кишечника и на неспецифический иммунитет .

Пожароопасные свойства

Пожароопасные свойства: Горючий порошок. Температура самовоспламенения: аэрогеля 300 °C, аэровзвеси 450 °C; нижний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м³; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17 % об.

Средства тушения: Распыленная вода, воздушно-механическая пена.

Предпринимались попытки тушения горящего лигнина на полигоне закачиванием глинистого раствора в пробуренные скважины.

Для тушения лигнина шламы (отходы ТЭЦ) распыляются на полигоне с помощью гидропульпы и проникают в поверхностный слой лигнина на глубину до 30 см. Благодаря минеральной составляющей они препятствуют возникновению возгораний. На месте безжизненных много лет дымящих полигонов уже нынешней весной можно высаживать траву.

Напишите отзыв о статье "Лигнин"

Примечания

1. // Römpp Online
3. : [англ. ] // Current Biology. - 2009. - № 19 (27 January). - P. 169-175. - DOI :10.1016/j.cub.2008.12.031 .
5. . Энциклопедия лекарств и товаров аптечного ассортимента . РЛС Патент. - Инструкция, применение и формула.
6. Ольга Юркина. . Наша газета (13 января 2010). .
8. (недоступная ссылка - история ) . BioJoule Technologies (12 июля 2007). .
10. .
11. .
12. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х ч. / Корольченко А. Я., Корольченко Д. А.. - М . : Асе. «Пожнаука», 2004. - Ч. 2. - С. 28.
15. (недоступная ссылка - история ) . Иркутский научный центра СО РАН. .

Органеллы Клеточная стенка Вещества Структуры Деление растительной клетки Особые стадии Структуры

Отрывок, характеризующий Лигнин

Рядом с ним ехал гусар, везя за собой на крупе лошади мальчика в французском оборванном мундире и синем колпаке. Мальчик держался красными от холода руками за гусара, пошевеливал, стараясь согреть их, свои босые ноги, и, подняв брови, удивленно оглядывался вокруг себя. Это был взятый утром французский барабанщик.
Сзади, по три, по четыре, по узкой, раскиснувшей и изъезженной лесной дороге, тянулись гусары, потом казаки, кто в бурке, кто во французской шинели, кто в попоне, накинутой на голову. Лошади, и рыжие и гнедые, все казались вороными от струившегося с них дождя. Шеи лошадей казались странно тонкими от смокшихся грив. От лошадей поднимался пар. И одежды, и седла, и поводья – все было мокро, склизко и раскисло, так же как и земля, и опавшие листья, которыми была уложена дорога. Люди сидели нахохлившись, стараясь не шевелиться, чтобы отогревать ту воду, которая пролилась до тела, и не пропускать новую холодную, подтекавшую под сиденья, колени и за шеи. В середине вытянувшихся казаков две фуры на французских и подпряженных в седлах казачьих лошадях громыхали по пням и сучьям и бурчали по наполненным водою колеям дороги.
Лошадь Денисова, обходя лужу, которая была на дороге, потянулась в сторону и толканула его коленкой о дерево.
– Э, чег"т! – злобно вскрикнул Денисов и, оскаливая зубы, плетью раза три ударил лошадь, забрызгав себя и товарищей грязью. Денисов был не в духе: и от дождя и от голода (с утра никто ничего не ел), и главное оттого, что от Долохова до сих пор не было известий и посланный взять языка не возвращался.
«Едва ли выйдет другой такой случай, как нынче, напасть на транспорт. Одному нападать слишком рискованно, а отложить до другого дня – из под носа захватит добычу кто нибудь из больших партизанов», – думал Денисов, беспрестанно взглядывая вперед, думая увидать ожидаемого посланного от Долохова.
Выехав на просеку, по которой видно было далеко направо, Денисов остановился.
– Едет кто то, – сказал он.
Эсаул посмотрел по направлению, указываемому Денисовым.
– Едут двое – офицер и казак. Только не предположительно, чтобы был сам подполковник, – сказал эсаул, любивший употреблять неизвестные казакам слова.
Ехавшие, спустившись под гору, скрылись из вида и через несколько минут опять показались. Впереди усталым галопом, погоняя нагайкой, ехал офицер – растрепанный, насквозь промокший и с взбившимися выше колен панталонами. За ним, стоя на стременах, рысил казак. Офицер этот, очень молоденький мальчик, с широким румяным лицом и быстрыми, веселыми глазами, подскакал к Денисову и подал ему промокший конверт.
– От генерала, – сказал офицер, – извините, что не совсем сухо…
Денисов, нахмурившись, взял конверт и стал распечатывать.
– Вот говорили всё, что опасно, опасно, – сказал офицер, обращаясь к эсаулу, в то время как Денисов читал поданный ему конверт. – Впрочем, мы с Комаровым, – он указал на казака, – приготовились. У нас по два писто… А это что ж? – спросил он, увидав французского барабанщика, – пленный? Вы уже в сраженье были? Можно с ним поговорить?
– Ростов! Петя! – крикнул в это время Денисов, пробежав поданный ему конверт. – Да как же ты не сказал, кто ты? – И Денисов с улыбкой, обернувшись, протянул руку офицеру.
Офицер этот был Петя Ростов.
Во всю дорогу Петя приготавливался к тому, как он, как следует большому и офицеру, не намекая на прежнее знакомство, будет держать себя с Денисовым. Но как только Денисов улыбнулся ему, Петя тотчас же просиял, покраснел от радости и, забыв приготовленную официальность, начал рассказывать о том, как он проехал мимо французов, и как он рад, что ему дано такое поручение, и что он был уже в сражении под Вязьмой, и что там отличился один гусар.
– Ну, я г"ад тебя видеть, – перебил его Денисов, и лицо его приняло опять озабоченное выражение.
– Михаил Феоклитыч, – обратился он к эсаулу, – ведь это опять от немца. Он пг"и нем состоит. – И Денисов рассказал эсаулу, что содержание бумаги, привезенной сейчас, состояло в повторенном требовании от генерала немца присоединиться для нападения на транспорт. – Ежели мы его завтг"а не возьмем, они у нас из под носа выг"вут, – заключил он.
В то время как Денисов говорил с эсаулом, Петя, сконфуженный холодным тоном Денисова и предполагая, что причиной этого тона было положение его панталон, так, чтобы никто этого не заметил, под шинелью поправлял взбившиеся панталоны, стараясь иметь вид как можно воинственнее.
– Будет какое нибудь приказание от вашего высокоблагородия? – сказал он Денисову, приставляя руку к козырьку и опять возвращаясь к игре в адъютанта и генерала, к которой он приготовился, – или должен я оставаться при вашем высокоблагородии?
– Приказания?.. – задумчиво сказал Денисов. – Да ты можешь ли остаться до завтрашнего дня?
– Ах, пожалуйста… Можно мне при вас остаться? – вскрикнул Петя.
– Да как тебе именно велено от генег"ала – сейчас вег"нуться? – спросил Денисов. Петя покраснел.
– Да он ничего не велел. Я думаю, можно? – сказал он вопросительно.
– Ну, ладно, – сказал Денисов. И, обратившись к своим подчиненным, он сделал распоряжения о том, чтоб партия шла к назначенному у караулки в лесу месту отдыха и чтобы офицер на киргизской лошади (офицер этот исполнял должность адъютанта) ехал отыскивать Долохова, узнать, где он и придет ли он вечером. Сам же Денисов с эсаулом и Петей намеревался подъехать к опушке леса, выходившей к Шамшеву, с тем, чтобы взглянуть на то место расположения французов, на которое должно было быть направлено завтрашнее нападение.
– Ну, бог"ода, – обратился он к мужику проводнику, – веди к Шамшеву.
Денисов, Петя и эсаул, сопутствуемые несколькими казаками и гусаром, который вез пленного, поехали влево через овраг, к опушке леса.

Дождик прошел, только падал туман и капли воды с веток деревьев. Денисов, эсаул и Петя молча ехали за мужиком в колпаке, который, легко и беззвучно ступая своими вывернутыми в лаптях ногами по кореньям и мокрым листьям, вел их к опушке леса.
Выйдя на изволок, мужик приостановился, огляделся и направился к редевшей стене деревьев. У большого дуба, еще не скинувшего листа, он остановился и таинственно поманил к себе рукою.
Денисов и Петя подъехали к нему. С того места, на котором остановился мужик, были видны французы. Сейчас за лесом шло вниз полубугром яровое поле. Вправо, через крутой овраг, виднелась небольшая деревушка и барский домик с разваленными крышами. В этой деревушке и в барском доме, и по всему бугру, в саду, у колодцев и пруда, и по всей дороге в гору от моста к деревне, не более как в двухстах саженях расстояния, виднелись в колеблющемся тумане толпы народа. Слышны были явственно их нерусские крики на выдиравшихся в гору лошадей в повозках и призывы друг другу.
– Пленного дайте сюда, – негромко сказал Денисоп, не спуская глаз с французов.
Казак слез с лошади, снял мальчика и вместе с ним подошел к Денисову. Денисов, указывая на французов, спрашивал, какие и какие это были войска. Мальчик, засунув свои озябшие руки в карманы и подняв брови, испуганно смотрел на Денисова и, несмотря на видимое желание сказать все, что он знал, путался в своих ответах и только подтверждал то, что спрашивал Денисов. Денисов, нахмурившись, отвернулся от него и обратился к эсаулу, сообщая ему свои соображения.

Лигнин является сложным (сетчатым) ароматическим природным полимером, который входит в состав наземных растительных организмов, продуктом биосинтеза. Лигнин занимает втрое место после целлюлозы по распространенности среди полимеров на земле. Он играет очень важную роль в естественном круговороте углерода. Образование лигнина стало возможным вследствие эволюционного перехода растений от водного к наземному образу жизни для того, чтобы обеспечить жесткость и устойчивость стеблей и стволов (как хитин у членистоногих).

Происхождение лигнина

В составе растительной ткани преобладает целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Древесина хвойных пород содержит примерно 23-38 % лигнина, в то время как лиственные породы содержат от 14 до 25%, солома злаков включает примерно 12-20% от массы. Лигнин содержится в клеточных стенках, а также в пространстве между клетками. Таким образом, он скрепляет волокна целлюлозы.

Совместно с гемицеллюлозами он отвечает за показатель механической прочности ствола и стебля. Благодаря лигнину достигается герметичность клеточных стенок, а вследствие наличия красителей в лигнине древесина имеет свой характерный цвет.

Различают:

• протолигнин - лигнин, находящийся внутри растения в его естественной форме
• технические формы лигнина, которые получаются при помощи физико-химического извлечения.

Примечательно, что лигнин не производят специально. Он, как и его химически модифицированные формы, представляет собой отходы биохимического производства. Во время физико-химических методов переработки растительных волокон молекулярная масса лигнина снижается в несколько раз, но растет его химическая активность.

Получение лигнина

В гидролизной промышленности получают порошковый так называемый лигнин гидролизный. В ходе производства целлюлозы получаются формы лигнина, растворимые в воде. Гидролизный лигнин образуется во время обработки лесоматериалов концентрированной соляной или серной кислотой. При этом температура поддерживается на уровне 180 - 185 °С, а давление около 1216 - 1418 кПа. Как и природный лигнин, гидролизный делят на соответствующие классы. К примеру, третий класс лигнина называют сельскохозяйственным, потому что в промышленности часто применяют отходы сельскохозяйственных растений.

Различают два главных метода варки целлюлозы. Наиболее популярная - сульфатная варка (щелочная). Меньшей популярностью пользуется сульфитная (кислотная) варка.

Лигнин, который получается в ходе сульфатного производства, называют сульфатным лигнином. Он в больших количествах степени утилизируется в энергетических установках целлюлозных предприятий.

В сульфитной промышленности получаются смеси сульфитных лигнинов (лигносульфонатов), определенный объем которых скапливается в лигнохранилищах, а остаток попадает со сточными водами завода в акватории рек и озер.

Физические свойства лигнина

Лигнин имеет уровень плотности в пределах 1,25-1,45 г/см3, при этом коэффициент преломления составляет 1,6. Гидролизный лигнин отличается теплотворной способностью, составляющей у абсолютно сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг. Теплотворная способность лигнина с уровнем влажности 18-25% достигает 4400-4800 ккал/кг, а у лигнина с уровнем влажности 65% этот показатель составляет лишь 1500-1650 ккал/кг.

Структура частиц гидролизного лигнина - это не плотное тело, а развитая система микро- и макропор. Показатель его внутренней поверхности очень сильно зависит от уровня влажности, например, влажный материал имеет поверхность 760-790 м2/г, а сухой лишь 6 м2/г.

Средневесовая молекулярная масса лигнинов древесины ели, выделенных различными методами

Вид лигнина	Метод определения	Растворитель	Молекулярная масса
Бьеркмана	Ультрацентрифуги
Спиртовой	Осмометрический
Спиртовой	Диффузионный
Спиртовой (клен)	Диффузионный
Щелочной	Ультрацентрифуги
Щелочной	Диффузионный
Щелочной из солянокислотного	Осмометрический
Сульфитный	Диффузионный

Использование лигнина

Широкое применение лигнина обусловлено его свойствами. Ниже представлены самые востребованные сферы использования гидролизного лигнина:

• изготовление топливных брикетов. Такой брикет может дополнительно содержать опилки, угольную или торфяную пыль
• производство топливного газа. Осуществление этого процесса возможно с выработкой электроэнергии в газопоршневых газовых генераторах
• топливо для котлов
• создание восстановителей для металла и кремния в форме брикетов
• изготовление активированных углей
• изготовление сорбентов для очистки городских и промышленных стоков, а также для разлитых нефтепродуктов или тяжелых металлов
• медицинские и ветеринарные сорбенты
• порообразователи в процессе изготовления кирпича и прочих керамических материалов. В этой сфере лигнин применяют в качестве заменителя опилок или древесной муки
• лигнин является сырьем для производства нитролигнина, который снижает вязкость глинистых растворов, используемых в ходе бурения скважин
• на основе лигнина создаются органические и органо-минеральные удобрения, структурообразователи для естественных и искусственных почв, гербициды для возделывания бобовых культур
• сырье для получения фенола, уксусной кислоты
• в качестве добавки в асфальтобетоны (изготовление лигнино-битумных растворов).

Гидролизный лигнин - это масса чем-то похожая на опилки. В условиях высокого давления примерно 100 МПа лигнин становится вязкопластическим и принимает форму брикетов. На сегодняшний день такое топливо является достойной заменой постоянно дорожающему углю. Применение лигнина в качестве биотоплива в значительной степени увеличивает рентабельность многих производств, металлургических и химических и химической заводов.

Среди основных достоинств таких брикетов можно выделить:

• повышенная теплотворная способность, которая составляет более 4 200 Ккал/кг. К примеру, теплотворная способность дров различного уровня влажности колеблется от 1500 до 2800 Ккал/кг, а для бурого угля этот показатель даже не дотягивает до 200 Ккал/кг
• экономичность. Если использовать брикетированный лигнин вместо обычных дров, на отопление дома будет потрачено намного меньший объем топлива
• удобство. Топливные брикеты из лигнина продаются упакованные в термоусадочную пленку. Такая упаковка в значительно степени упрощает процедуру их использования, складирования и долгого периода хранения, а различные варианты объема упаковки, дают возможность выбрать наиболее подходящий вариант для каждого конкретного клиента. Такое топливо займет на 30% меньше пространства, чем обычные дрова. Брикеты могут длительно храниться и не зависят от уровня влажности
• процесс горения. Топливные брикеты из лигнина демонстрируют равномерный длительный процесс сгорания. При этой не выделяются искры, нет копчения. Горят они при одинаковом объеме примерно на 35% дольше, чем древесные брикеты. Для покупателей это означает, что подкладывать новую партию брикетов в камин, печь или котел нужно в три раза реже
• зольность. В процессе горения брикетированного лигнина уровень зольности находится в пределах 15%, в то время как горение угля отличается уровнем зольности в пределах 40%. Зола, образованная во время сжигания лигнина содержит большое количество полезных химических элементов. К примеру, легко гидролизуемого азота содержится около 80 мг/кг, подвижного фосфора - до 3000 мг/кг, а обменного калия - до 534 мг/кг. Такая зола не токсична для микроорганизмов, поэтому ее можно использовать как комплексное удобрение, содержащее все нужные растениям минералы и микроэлементы
• безопасность и экологичность. Во время изготовления брикетированного лигнина не используются никакие добавки, пластификаторы или связывающие вещества. Кроме этого, углекислого газа при горении брикетов образуется почти в 50 раз меньше, чем при горении угля.

Лигнин гидролизный - лекарственное средство, входящее в группу энтеросорбентов, используемое для проведения детоксикации при наличии эндогенных и экзогенных отравлений.

Какие у медикамента Лигнин гидролизный состав и форма выпуска?

Активное вещество лекарства Лигнин гидролизный представлено одноимённым химическим соединением в количестве 250, 100, 50 и 10 граммов в пакете. Данных о вспомогательных веществах отсутствуют.

Препарат выпускается в виде коричневого порошка, без запаха и вкуса. Почти не растворим в воде. Поставляется в бумажных пакетах по 250, 100, 50 и 10 граммов, а также в таблетках по 10 штук в блистере. Чтобы приобрести энтеросорбент рецепт не потребуется.

Какое у порошка Лигнин гидролизный действие?

Препарат обладает сильным детоксикационным действием, в основе которого лежит выраженная способность гидролизного лигнина к неспецифической адсорбции других химических веществ.

Действующий компонент препарата являете веществом натурального происхождения, созданным из древесины хвойных пород растений. Наличие значительного количества разнородных элементов позволяет гидролизному лигнину связывать большое число прочих опасных соединений.

Лигнин гидролизный способен адсорбировать следующие экзогенные вещества: яды различной природы, соли тяжёлых металлов, бактериальные токсины, радиоактивные изотопы, лекарственные препараты, аллергены, этанол.

Помимо этого, лекарство способно реагировать со следующими химическими веществами эндогенного происхождения: билирубин, мочевина, холестерин, углеводы, некоторые прочие конечные продукты обмена.

Способность препарата связывать токсины активно используется в медицинской практике. Так, применение лекарства способствует улучшению самочувствия при отравлениях или метаболических заболеваниях.

Удаление токсических веществ из кишечного содержимого предотвращает развитие отравлений, улучшает работу кишечника, предотвращает попадание опасных химических соединений в кровоток и лимфоток.

Следует заметить одно важное обстоятельство. Лигнин гидролизный не всасывается из просвета кишечника, следовательно, его присутствие не обнаруживается в системном кровотоке. Лекарство абсолютно не токсично. Скорость выведения из организма определяется моторикой желудочно-кишечного тракта, и в большинстве случаев, не превышает 24 – 36 часов.

Какие у препарата Лигнин гидролизный показания к применению?

Приём лекарства Лигнин гидролизный возможно в следующих случаях:

Экзогенные и эндогенные токсикозы;
В качестве неотложной терапии при отравлениях лекарствами;
Выраженная печёночная или почечная недостаточность;
Отравление ксенобиотиками;
Лечение пищевой или лекарственной аллергии;
Инфекционные заболевания кишечника, в том числе сальмонеллёз, дизентерия и так далее.

Кроме того, препарат назначают для лечения патологии липидного обмена.

Какие у средства Лигнин гидролизный противопоказания к применению?

Приём любых лекарственных форм препарата Лигнин гидролизный инструкция по применению запрещает в следующих случаях:

Атонические заболевания кишечника;
Анацидный гастрит;
Обострение язвенной болезни желудка или двенадцатиперстной кишки.

Беременность и лактация не накладывают ограничений на применение лекарственного средства, но для исключения потенциального риска следует обратиться на консультацию к профильному специалисту.

Какие у лекарства Лигнин гидролизный применение и дозировка?

Препарат следует принимать внутрь за 30 минут до еды, предварительно растворив рекомендованное количества лекарства в половине стакана воды, до 4 раз в сутки. Дозировка определяется следующим образом: 0,5 – 1 грамм порошка на килограмм массы тела взрослого пациента.

Длительность лечения при острых отравлениях не должна превышать 5 суток. При лечении хронических интоксикаций длительность терапии составляет 14 суток. Повторные курсы можно проводить после консультации со специалистом не ранее чем через 2 недели.

Передозировка от «Лигнин гидролизный»

Данные о передозировке препарата Лигнин гидролизный отсутствуют. Тем не менее, не рекомендуется превышать рекомендованные дозировки, поскольку это не приведёт к усилению терапевтического действия и может повлиять на полноту всасывания полезных веществ.

Особые указания

Не следует принимать совместно с прочими лекарственными средствами, поскольку взаимодействие лигнина может привести к снижению эффективности других фармсредств. Для предотвращения адсорбции рекомендованных к приёму фармсредств, нужно разделить их употребление тридцатиминутным или часовым перерывом.

Длительный приём препарата может привести к развитию гиповитаминоза и дефицита различных минеральных веществ. В связи с этим после окончания лечения рекомендуется приём витаминно-минеральных комплексов. И мы на www.!

Какие от Лигнин гидролизный побочные эффекты?

Приём лекарства редко сопровождается развитием побочных эффектов, среди которых могут встречаться незначительно выражение диспепсические явления или аллергические реакции.

Чем заменить Лигнин гидролизный, аналоги какие использовать?

Лекарственное средство Лигносорба паста, Полифан, Лигнофепант, Лигносорб, кроме того, Лигнин, Лигносорб гранулы, Полифепан, Энтегнин, Полифепана гранулы, Фильтрум-СТИ, а также Полифепана паста.

Заключение

Приём фармсредства Лигнин гидролизный следует проводить только после предварительной консультации со специалистом. Кроме того, не следует забывать про прочие лекарственные средства, рекомендованные доктором. По окончании лечения обязательно нужно обратиться на повторный приём.